定量分析基础课件.ppt

*3.5分析結果的數據處理數據處理按以下幾個步驟用統計方法進行：(1)對於偏差較大的可疑數據按Q檢驗法進行檢驗，決定其取捨；(2)計算出數據的平均值、各數據對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區間。*3.5.1平均偏差和標準偏差以平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，但有時無法確切地表述較大誤差的影響。為凸現這種影響，可引入標準偏差(standarddeviation)。*偏差表示的實例A、B二組數據及相關表述分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，dA=0.24極差0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，dB=0.24極差1.60兩組平均偏差相同，但B組數據有二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結果精密度較差。*標準偏差的表示標準偏差(均方根偏差)，視測定次數n有不同表述：n??(至少20)，用σ表示：式中μ為總體平均值，在無系統誤差時為真實值。N20：用S表示：*XdS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.92‰0.117相對標準偏差也稱變異係數(CV)，其計算式為：CV=S/x?100%本例中CV=0.29%例:在分析某一樣品中Cl含量為：39.87,39.94,40.10,39.74,39.90,39.88，求各偏差值*3.5.2平均值的置信區間由正態分佈得知，只要已知其真值?和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在?值附近的一個區間內。反之，當?未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區間內。將以測定結果為中心，包含?值在內的可靠性範圍稱為置信區間。真實值落在這一範圍的概率，稱為置信度或置信水準。曲線上各點縱坐標表示誤差出現的頻率，曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現的概率的總和，設為100%。*置信區間公式由數學統計計算可知，真實值落在???、??2?和??3?的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大於?3?。在多次測定求得平均值後，可得到估算置信區間的公式：*t分佈曲線用來處理實驗次數不多(即?未知)而不得不以樣本標準偏差替代總體標準偏差所引起對正態分佈的偏離。t分佈與正態分佈相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變，f趨近?時，t分佈就趨於正態分佈。*有限次測量時置信區間公式兩個概念：置信度P—在某一t值時，測定值落在(??ts)範圍以內的概率。顯著性水準?—在某一t值時，測量值落在(??ts)範圍以外的概率(?=1—P)因此，有限次測量的置信區間為在一定置信度下，增加平行測定次數可使置信區間縮小，說明測量的平均值接近總體平均值。*例：測定某作物中的含糖量，結果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385，n=5,f=4,?=0.05查表得到t0.05,4=2.78若求置信度為99%，則t0.01,4=4.60，*置信區間的理解可理解為：總體平均值?落在15.40?0.048%的區間內的可能性是95%。不能理解為：未來測定的實驗平均值有95%的可能性落在15.40?0.048%的區間內。*3.5.3可疑數據的取捨定量分析實驗數據中往往會有一些偏差較大，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數據，任一數據均不能隨意地保留或舍去。可疑值取捨實質上是區分隨機誤差與過失誤差。可借統計檢驗來判斷。常用有四倍法(也稱4d法)、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。*Q檢驗法——根據統計量Q進行判斷步驟：1.將數據順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統計量Q：式中分子為可疑值與相鄰值