简议低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展.pdf

简议低毒金属配合物催化丙交酯开环聚

合研究进展

随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物

材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚丙交酯(PLA)原料来源于

可再生资源，可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受

到普遍关注。聚丙交酯的制备有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种

方法，乳酸直接缩聚制备成本比开环聚合低，但所得产品相对分子量

较低，机械强度较差。开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通

过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂

可制得立体规整度较高的产品。因而，开环聚合成为研究的热点。近

年来，国内外学者从降低制备成本，提高聚合物的分子量和稳定性及

控制产物立体结构出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异

的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合

物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这

些残留物几乎是不可能的。所以，低毒的锂、钠、钾、钙、镁和锌配

合物成为更有希望的催化剂，特别当聚丙交酯应用于生物医药领域时，

这类催化剂显得更加重要。本文对这类低毒金属配合物催化剂的研究

进展进行了评述，展望了该领域未来的发展趋势。

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1低毒金属锂、钠和钾配合物催化剂

钠离子和钾离子是无毒的，它们是生物体必需的元素且易于利用，

非常适用于生物医药领域，另外，锂、钠和钾配合物价格较便宜、稳

定并具有较好的催化性能。

1.1锂配合物催化剂

烷基锂和其他锂配合物在有机合成中具有重要的作用，在丙交酯

开环聚合中也表现出优异的催化活性。LIN等用2,2-亚乙基-二(4,6-二

叔丁基苯酚)配体合成了多核锂配合物1。该配合物能够引发丙交酯活

性可控开环聚合，并且没有差向异构化反应发生。HSUEH等进一步研

究，发现此种二酚类配体与苯甲醇、丁基锂在乙醚中反应可制得双核

配合物2。这种双核锂配合物与过量的四氢呋喃反应，可分解生成含

有一个二酚配体、一个苯甲醇和两个四氢呋喃的单核配合物3。与多

核锂配合物相比，单核和双核锂配合物有更好的催化活性。而双核锂

配合物具有比单核锂配合物更高的活性。这是因为配位在单核锂上的

四氢呋喃阻碍了丙交酯单体对金属中心的配位，因而降低了催化活性。

CHEN等合成了一系列含氧、硫或氮配体的锂配合物4。苯甲醇

存在时，配合物4a～4d均可催化丙交酯开环聚合，反应分别在二氯

甲烷、甲苯和四氢呋喃中进行，表明二氯甲烷是最好的溶剂。另外，

分别以苯甲醇、异丙醇为引发剂，表明使用苯甲醇时，产物分子量分

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布更窄。相同的反应条件下，这类化合物中4d性能最好，具有活性

聚合的特征。然而，随着单体与引发剂比增加，聚合产物分子量分布

有变宽的趋势。

HUANG等合成了一系列beta;-酮亚胺配体锂配合物5。该类配合

物在四氢呋喃中均能催化L-丙交酯开环聚合，配合物5e表现出最高

的活性。另外，溶剂对反应也有显著影响，在四氢呋喃中比在甲苯溶

液中活性要高。在单体与引发剂比为300∶1，20℃反应20min，在四

氢呋喃和甲苯中的转化率分别为90%和81%。

1.2钠配合物催化剂

钠在自然界中含量较丰富，是海水中含量最多的元素，含量为

1.1%。在地壳中，它是第6大元素，含量为2.3%。由于钠资源丰富、

易得到、低毒性且具有生物相容性，使其在丙交酯开环聚合方面受到

极大关注。

PAN等报道了一种多核6,6#39;-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯酚)配体

钠配合物6，单体与催化剂的比为300∶1，25℃反应0.5h，转化率达

到97%。数均分子量随单体与引发剂比呈线性关系，表明聚合反应过

程具有活性可控特征。配合物6表现出较高的催化活性，主要是因为

在聚合反应中，2-甲氧基乙醇阴离子是反应的引发剂，而在甲苯中该

配合物很容易生成这种阴离子。同核去耦1HNMR谱图仅在delta;=5.16

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处出现一个信号峰，表明聚合物的手性中心没有发生差向异构化。

LIN等报道了一种2,2-亚乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)配体钠配合物

7，在甲苯中配合物7具有很高的催化活性，单体与催化剂的比为200∶

1，20℃反应8min，转化率可