碱土金属配合物催化丙交酯开环聚合的研究.docx

背景介绍

当今社会正面临日益严重的环境污染和石油资源短缺的重大挑战，开发可再生、可降解的环境友好型聚合物材料已经引起学术界和工业界的广泛关注。而脂肪族聚酯材料是一种绿色环保的可完全生物降解的高分子材料，尤其是聚丙交酯材料，不仅在环保材料领域有着突出贡献，在生物医学领域的应用也备受人们青睐。聚丙交酯是一种来源广泛、可再生、可生物降解的合成高分子材料，被认为是21世纪最具开发前景的绿色环保材料。碱土金属（Ca/Sr/Ba）配合物因其无毒、生物相容性和环境友好性等优点被广泛应用于催化反应中，尤其在催化环酯类单体开环聚合方面表现出优良的催化活性。

文章亮点

1.本文对近十年来不同配体、不同中心金属组成的碱土金属催化剂的合成，以及其在丙交酯开环聚合中的催化活性、可控性和立体选择性进行了综述。

2.对碱土金属的应用前景作出了高度展望，并指出了未来碱土金属配合物的研究方向。

内容简介

1?聚丙交酯的合成方法

目前，聚丙交酯的合成方法主要有直接缩聚法（Condesation?polymerization）和开环聚合法（Ring-openingpolymerization，ROP）。

2?碱土金属配合物催化丙交酯开环聚合的研究进展

2.1?钙配合物催化剂

在人体器官中存在着很多金属离子，其中钙离子广泛存在于牙齿、心脏、肾脏、肝脏等器官中。对于钙配合物来说，由于钙离子半径大，形成的配合物稳定性差，易聚集，导致其溶解性差，活性较低，所以设计合适的配体结构对形成稳定碱土金属配合物有很大的挑战且有很重要的学术意义。近年来，钙金属有机化学研究的发展迅速，引起人们越来越多的关注。钙金属配合物在催化反应体系中显示了很好的活性，特别是含有六甲基二硅烷基的钙配合物研究较为突出。对于钙金属配合物的催化研究，目前最主要应用的研究领域仍然集中在常见酯类的开环聚合中，如己内酯、碳酸酯和丙交酯的开环聚合中。

2.1.1?（胺基）酚类配体

2010年，设计并合成了一种富电子的胺基-醚基酚配体，首次在室温下将该配体与1.2倍的Ca[N(SiHMe2)2]2(THF)在乙醚中反应，生成一个与中心金属存在β-抓氢作用的稳定钙配合物1。这种通过抓氢作用合成稳定钙配合物的策略为构建环内酯开环聚合的碱土金属配合物提供了一定思路。在异丙醇作链转移剂时，60?oC下可以催化1000倍左旋丙交酯完全转化，TOF可达27,600molLA/(molCa?h)，所得分子量与理论分子量接近，分子量分布为1.30～1.40，符合配位聚合的机理。同时，该配合物在室温下催化外消旋丙交酯可得到具有一定全同选择性的聚丙交酯（Pm?=0.65）。

2.1.2??β-双亚胺（酮亚胺）配体

2010年，将-NMe2作为侧臂引入β-双亚胺配体中，采用一锅法将配体和2倍的KN(SiMe3)2和1倍的CaI2在四氢呋喃溶剂中合成了一种NNN-三齿双亚胺钙配合物10，用于催化外消旋丙交酯的开环聚合研究。

2.1.3??席夫碱类配体

2012年，报道了一种三齿亚胺基苯酚配体与2倍NaN(SiMe3)2和1倍CaI2在室温下四氢呋喃溶剂中形成的钙配合物13。20?oC下四氢呋喃溶剂中，配合物的催化活性比无配体的Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2活性高出一倍。

2.1.4?吡唑配体

2021年，报道了两种新型吡唑两性离子钙配合物16～17。钙配合物16和17在25?oC下四氢呋喃溶剂中，均表现出优异的催化活性，5min内可催化400倍外消旋丙交酯开环聚合，1h内可转化1600倍的外消旋丙交酯，转化率达96%，在室温下两个配合物均没有立体选择性。

2.1.5?其他配体

2015年，报道了一种三齿吡咯基配体与1倍Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2在甲苯中反应所得的钙配合物18，利用其对醛和亚磷酸二乙酯膦氢化反应的催化性能原位合成了醇链转移剂PhCH[P(O)(OEt)2]OH，并用于催化左旋丙交酯开环聚合。

2.2?锶/钡配合物催化剂

相比于钙的离子半径（Ca2+:1.14?），锶和钡的离子半径大的多（Sr2+:1.32和Ba2+:1.49?），它们的配合物在动力学上更不稳定，更容易参与Schenk平衡反应中，所以寻求一种合适的配体来稳定锶和钡中心金属是一个很有挑战的课题。

3?碱土金属催化丙交酯开环聚合的特点

根据开环亲核试剂的来源，碱土金属催化剂开环聚合的机理可分为两类：单体活化机理和配位插入机理。当聚合过程中有Lewis酸性金属盐和质子亲核试剂（通常情况下是醇）参与时，大多数情况下是以单体活化机理进行聚合反应的。

4?展望

在碱土金属配合物的合成领域中目前只有金属镁配合物的研究相对成熟，而离子半径较大的重碱土金属（Ca/Sr/Ba）配合物研究相对较少。而这些重碱土金属配合物中相对