后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展.pdf

维普资讯 第 16卷 第 5期 分 子 催 化 V01．16，No．5 2002年 1O月 JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA) 0Ct． 2002 文章编号 ：l001—3555(2002)05-0390—10 后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展 张 道 。，刘长坤 ，金 国新 卜 (1．中国科学 院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 ，吉林 长春 130022； 2．南京师范大学 化学与环境科学学院．江苏 南京 210097) 关 键 词 ：后过渡金属催化剂 ；烯烃聚合 ；共聚；固载化 ；综述 中图分类号 ：O614．8 文献标识码 ：A 烯烃在催化剂的作用下形成聚合物．改变催化 烃聚合催化剂的最新发展． 剂的结构，可以得到特定分子结构和特定性能的聚 1阳离子型双亚胺后过渡金属催化剂 烯烃产物，因而催化剂 的研究开发是聚烯烃升级换 代的核心．烯烃聚合催化剂的发展大致经历了 3个 1．1镍 、钯双亚胺催化剂 阶段 ：Ziegler—Natta催化剂一茂金属催化剂一后过 1．1．1烯烃聚合 1995年 ，Brookhart等报道 ， 渡金属催化剂．ZieglerL1和 NattaL2发现 了用于各 Ni、Pd的二亚胺基化合物 (图1)可催化乙烯和 a烯 种 a一烯烃聚合的催化剂，并已作为主导技术应用于 烃聚合 ，生成具有独特微观结构 的高分子量 聚合 工业 化大 生产．20世 纪 80年代初 ，Kaminsky 物 1【．这一开创性的工作使得人们重新关注后过渡 R 等 发现 ，二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成 的体 系 金属烯烃聚合催化剂． Z／N (茂金属催化剂)是一种 高催化活性 、高立体选择 R Z＼＼ 性、长寿命 的催化剂．茂金属催化剂 的设计 、合成 和应用 ，促进了聚烯烃化学的革命 ，目前对于茂金 属用于烯烃聚合，正从基础研究 向实用化 、工业化 阶段发展． 后过渡金属催化剂是指后过渡金属镍、钯 、 R 铁、钴等 的配位化合物．由于后过渡金属有较强 的 一 H消除倾 向，因而大多数后过渡金属催化剂 只适 (a)R=H ，R’=i-Pr；(b)R：Me，R’一i-Pr； 用于烯烃二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合 (c)R=H ，R’= Me；(d)R=Me；R ’：Me； R’ R ’ 物 6【]．人们 曾尝试用后过渡金属催化烯烃聚合， 但没有表现 出如Ⅳ和V族体系那样高 的活性 ，它们 ㈦ ∞ll,R=i-Pr；㈣ 主要用于烯烃的齐聚和双烯烃的聚合反应 ，最近几 R R 年来 这一领域 的发展 ，已弥补 了这一 明显 的不 图 l镍 (Ⅱ)钯 (Ⅱ)双亚胺配合物 足[9 引．另外 ，和前过渡金属相比，后过渡金属亲 Fig．1口一DiiminecomplexesofNi(Ⅱ)andPd (Ⅱ) 氧性不强，因而被认为最有希望成为非极性单体和 Ni(Ⅱ)双亚胺催化乙烯聚合 的活性较高，与茂 官能化单体的通用烯烃聚合催化剂．我们曾在1998