第六章 氧化反应.ppt

2Ag2O、CuO氧化第63页，共117页，星期日，2025年，2月5日3过氧酸氧化第64页，共117页，星期日，2025年，2月5日当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经甲酸酯生成羟基(Dakin反应)第65页，共117页，星期日，2025年，2月5日当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。第66页，共117页，星期日，2025年，2月5日第四节含烯键化合物的氧化反应一烯键的环氧化1、-不饱和羰基化合物的环氧化第67页，共117页，星期日，2025年，2月5日环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物第68页，共117页，星期日，2025年，2月5日两个较大基团在环的两侧如：第69页，共117页，星期日，2025年，2月5日(氧环在位阻小的一侧形成)第70页，共117页，星期日，2025年，2月5日PH值有影响:第71页，共117页，星期日，2025年，2月5日2不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)ROOH为氧化剂ROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物如:第72页，共117页，星期日，2025年，2月5日注：a:ROOH中，R上有吸电子基时，速度加快。可能是配合物稳定所致；第73页，共117页，星期日，2025年，2月5日b：烯烃上供电子基有利于此反应，使反应加速(92%)(8%)第74页，共117页，星期日，2025年，2月5日c:氧环在位阻小的侧面形成第75页，共117页，星期日，2025年，2月5日d:优先氧化烯丙醇的C=C，且氧环与-OH处于顺式；氢键作用所致第76页，共117页，星期日，2025年，2月5日e：加入R-CN对C=C氧化时，不发生Baeyer-Villiger氧化反应。第77页，共117页，星期日，2025年，2月5日(在空阻小的一侧成环)机理:(2)有机过氧酸为环氧化剂第78页，共117页，星期日，2025年，2月5日机理:当RCOOOH中R为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：F3COOOH；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。第79页，共117页，星期日，2025年，2月5日又如:(与-OH在同侧成氢键之故)第80页，共117页，星期日，2025年，2月5日17:67第81页，共117页，星期日，2025年，2月5日二氧化成1，2-二醇1顺式羟基化(1)KMnO4为氧化剂(-OH与C=O换位)第82页，共117页，星期日，2025年，2月5日(7)Sarett试剂、Corwforth试剂及Collins试剂(用于伯醇氧化成醛)CrO3/Py=1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO32Py(无水)第31页，共117页，星期日，2025年，2月5日第32页，共117页，星期日，2025年，2月5日第33页，共117页，星期日，2025年，2月5日2用锰化合物氧化伯醇酮，仲醇酮-C上有氢时，酮收率较低；-C上无氢时，效果好。(1)KMnO4第34页，共117页，星期日，2025年，2月5日第35页，共117页，星期日，2025年，2月5日(2)新制MnO2MnO2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化第36页，共117页，星期日，2025年，2月5日3用Ag2CO3氧化Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)第37页，共117页，星期日，2025年，2月5日(烯丙位-OH易被氧化)第38页，共117页，星期日，2025年，2月5日(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。第39页，共117页，星期日，2025年，2月5日4用DMSO氧化(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化)机理:第40页，共117页，星期日，2025年，2月5日第41页，共117页，星期日，2025年，2月5日第42页，共117页，星期日，2025年，2月5日(不影响C=C键)TFA=CF3COOH第43页，共117页，星期日，2025年，2月5日机理：(2)DMSO-Ac2O(DCC有毒，难分离)第44页，共