电子转移步骤动力学课件.ppt

電子轉移步驟動力學第一節電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液介面不同位置時，位能高低的一種示意圖。活化能：活化態與離子平均能量之差一.電極反應的位能圖以單電子反應為例，做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在介面的轉移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉移的位能曲線；介面電場對活化能的影響傳遞係數二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據Frarday定律得：傳質處於准平衡態將代入，得：其中：令：則：將上式取對數整理後：第二節電子轉移步驟的基本動力學參數一.電極過程的傳遞係數、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉移步驟中所以又稱為對稱係數。二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。影響大小的因素與反應速度常數有關與電極材料有關與反應物質濃度有關與溫度有關電化學反應動力學特性與的關係1.描述平衡狀態下的動力學特徵由於單電子反應∴2.用表示電化學反應速度由：且得：3.用描述電化學過程進行的難易程度在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。三.（標準）電極反應速度常數的導出：由知：當時，在平衡電位下：∵令：的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。的應用：以代替描述動力學特徵，將不包含濃度的影響：第三節穩態電化學極化規律一.電化學極化的基本實驗規律Tafel經驗公式：線性關係：二.電化學極化公式1.公式的導出穩態時：∴巴特勒－伏爾摩方程陰極反應速度：陽極反應速度：電化學極化曲線三.高過電位下的電化學極化規律當很大時：忽略B-V方程右邊後一指數項：取對數：與經驗公式的比較對陰極反應：對陽極反應：四.低過電位下的電化學極化規律當很小時，B-V方程按級數展開，並略去高次項，得：∵∴或與經驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：