甲壳素及其衍生物类 液晶高分子.docx

1.甲壳素类高分子的液晶性

甲壳素(chitin)又名甲壳质或几丁质，是海洋节肢动物如虾、蟹的外壳的主体，同时还存在于许多低等动物如昆虫的外壳和低等植物如菌、藻类的细胞壁中。

从结构上（图1）看,甲壳素与纤维素极为相似,甲壳素可以看成是纤维素的衍生物,即2位碳上的羟基被乙酰氨基取代的产物。它们的结晶结构也很类似。

图1?甲壳素、壳聚糖与纤维素的化学结构

但单从化学结构的相似并不能说明甲壳素也能像纤维素那样形成液晶。还需从链刚性进一步分析和从液晶性实验得到证明。由于分子内氢键的差别会导致链刚性的差异：纤维素只有—OH和∶O两种可形成氢键的基团，因而只有一类氢键；而甲壳素有—OH，NH，∶O，∶OC四种可形成氢键的基团，能形成的氢键种类多达4种。由于甲壳素可以形成更多的分子内氢键（见图2），分子内氢键阻碍了β-（1，4）甙键由于内旋转而引起的构象变化，所以甲壳素有更长的构象持续长度（persistencelength），从而有更大的链刚性。

图2?甲壳素的分子内氢键示意图

构象持续长度q是可以通过高分子溶液的均方根旋转半径测定得到的。它可用作比较链刚性的参数。表1比较了一些重要的溶致性液晶高分子的实测q值。由表可见甲壳素及其衍生物的q值普遍比纤维素及其衍生物大，在各类溶致性液晶高分子中也属偏大，也就是说甲壳素及其衍生物是链刚性偏大的高分子化合物。于是从化学结构和链刚性分析，甲壳素类高分子可能会有液晶性。

2.侧基长度对羧酰化甲壳素的液晶性的影响

临界浓度随侧基长度增加而略有增加，衍生物的临界浓度明显都比原甲壳素高许多。这些规律都可以用链刚性的变化来解释。

从表2可以看出随着侧基长度增加衍生物的临界浓度略有升高但不显著。这是由于柔性侧基越长分子柔性越大从而临界浓度应该越高。但由于柔性基团是在侧基上对分子链刚性的影响不会很显著。所有衍生物的临界浓度都比原甲壳素的临界浓度高出许多这是由于原甲壳素分子内氢键在取代后大部分被破坏而正是这些氢键维持了分子链有较大的刚性（图3）。

表2?CriticalconcentrationC?ofacylatedchitinsindichloroaceticacid（DCA）

图3?Intramolecularhydrogenbondofchitin

各羧酰化甲壳素的二氯乙酸溶液在临界浓度以上时一般呈现交替偏振场织构,即旋转样品时出现明暗交替变化的不规则双折射图案(图4)。在此织构中夹杂有少量指纹状织构，表明存在胆甾相。

图4??备选偏振场的显微照片

a)40%丁基甲壳素/DCA;b)40%乙酰甲壳素/DCA

剪切取向时，在一定浓度以上各羧酰化甲壳素均会出现宽度约10μm的条带织构（图5）。

图5带状纹理的显微照片，剪切方向是从下到上

这在其它甲壳素衍生物中还是不多见的。条带织构的形成机理与其它类型的溶致或热致液晶高分子应当一样，首先是分子在剪切时发生高度的一维取向形成单微区，放松剪切力后微纤受弹性回缩力而形成整齐的锯齿形（或波浪形）构象。因此能形成条带织构也意味着分子在外力下能发生高度取向，这将有利于它们在液晶态下的应用。表3给出了能形成条带织构的最低浓度C??，该浓度明显比形成液晶相的临界浓度高。

表3??酰化甲壳素的最低浓度C??形成带状结构

这两种浓度之间应当是液晶/性两相共存浓度区。未取向时观察到这个浓度区内存在孤立的各向异性分散相微区（图6）。C??随羧酰基的长度增加而显著增加，其差别比C?的差别大得多。而C??越大表明越难形成条带织构亦即液晶性越差。

图6??30%丁基甲丁质/DCA溶液双相共存浓度区中间相区域的显微照片

结论：侧基较长?液晶性减少