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直链淀粉类衍生物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为的影响研究

摘要

作为高分子化学领域应用最为广泛的聚合方式，自由基聚合的相关研究已较为成熟。

但由于在自由基聚合过程中，乙烯基单体链末端的自由基碳原子为sp2杂化，导致其缺

乏立体化学环境，难以实现立体定向增长，因此传统自由基聚合制备的聚合物常常展现

出较差的立构规整性和热稳定性。基于这一研究现状，本文提出以具有规则螺旋结构的

直链淀粉类衍生物作为手性添加剂，诱导甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体进行立体定向自

由基聚合，并深入探索直链淀粉类衍生物对MMA自由基聚合行为的影响机制。

首先，通过氨基甲酸酯化反应合成四种具有不同侧基的直链淀粉类衍生物，通过傅

里叶红外光谱和核磁共振氢谱对所合成衍生物的结构和取代度进行详细表征分析。然后

将所合成的直链淀粉类衍生物作为手性添加剂，在三组不同聚合体系下诱导MMA进行

自由基聚合，对诱导所得PMMA的立构规整度、分子量及其分布、聚集态结构以及热

性能进行系统地评价，探究直链淀粉类衍生物侧基以及溶剂极性等因素对PMMA结构

与性能的影响规律。结合计算机模拟直链淀粉类衍生物与MMA单体对接所得最优构象，

进一步研究衍生物对MMA自由基聚合行为的影响机制。

结果表明，本文利用直链淀粉类衍生物实现了对MMA自由基聚合行为的有效调控，

同时发现以低极性的正辛烷为溶剂更有利于这一诱导作用的充分发挥。诱导所得PMMA

均具有较高的全同立构规整度，特别是直链淀粉-三（苯基氨基甲酸酯）诱导得到PMMA

的mm值最高可达0.61。直链淀粉类衍生物的诱导使得PMMA的分子量及其分布也得

到良好控制，其中直链淀粉-三（4-甲基苯基氨基甲酸酯）（AMPC）诱导所得PMMA的

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分子量最大（M=9.4×10）并保持较窄分布（M/M=1.25）。分子对接结果显示，直链淀

nwn

粉类衍生物与MMA分子之间存在以氢键为主的多种相互作用使得MMA构象发生改

变，这与直链淀粉类衍生物对MMA的诱导聚合实验结果相吻合。此外，螺旋衍生物的

诱导作用还可有效改变PMMA的聚集态结构，显著增强了分子链的刚性及其相互作用，

这使诱导所得PMMA的热稳定性也得到了明显改善，尤其是衍生物AMPC诱导所得

PMMA的T与T较无诱导所得PMMA分别提高了26℃和71℃。

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关键词：直链淀粉类衍生物；立体定向自由基聚合；聚甲基丙烯酸甲酯；立构规整度；

热稳定性

直链淀粉类衍生物对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为的影响研究

ABSTRACT

Asthemostwidelyusedpolymerizationmethodinthefieldofpolymerchemistry,the

researchoffreeradicalpolymerizationhasbeenrelativelymature.However,duetotheabsence

2

ofstereochemicalenvironmentandthelackofstereotacticgrowthduetothesphybridization

ofthefreeradicalcarbonatomsattheendofthevinylmonomerchainintheprocessofradical

polymerization,thepolymerspreparedbytraditionalfreeradicalpolymerizationoftenexhibit

poorstereoregularityandthermalstability.Basedonthiss