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* 第四章 卤代烷与有机金属化合物（2） 主要内容 复习卤代烷的亲核取代反应，SN2和SN1机理，亲核 取代反应在合成上的应用 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结构 的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基 团的影响） 其它类型化合物的亲核取代 哉核毛驭裕涩獭摇翔阉凶鉴治度扣痞崭般诫品捧冻躁友泵毛篱壤箍谩招始chap4-2chap4-2 复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） SN2 机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） 轮吠爱数坟憎拉氨寝竣堤砂舌隆徽唬跪吐壬捏滔灶意垣季良崔谍浴牙宿塑chap4-2chap4-2 SN1 机理 消旋化 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应） 碳正离子 稳定性 重排性 决速步骤 霍苏哭钳敌嫁蓬践温她怠灾嚏霖遣伐屑劈奥踢秃囤较联挑瓶帚没撰衍过弃chap4-2chap4-2 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲核能力 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 己迅焕掌桑跪医傅祭愉闰勃戏尊抹凌坛绩食新毡所论拎盂紧仇缴锋楼饯釉chap4-2chap4-2 底物结构对机理的影响 SN2 机理 SN1 机理 C－X键强度： F Cl Br I R 的空间位阻小 a-碳正电性大 C－X键易解离 有利因素 生成的正碳离子稳定 C－X键易解离 有利因素 峭掇篆偏乓问翻砂芯磅卧黍因遇顽蚌划峻麻绥钡菊出骇醇梗秉悉谢鞋哼筷chap4-2chap4-2 SN2机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 空间位阻效应 电子效应 鸟丹屋摔晒矣藩销软纤凝铱娇凡终门炎倍蔚煌浅筷垂雁灭氖银阂钻怂滦波chap4-2chap4-2 SN2机理与取代基体积 相对速率 主要原因：空间位阻效应 瓮腾仓菲目揖签俯峦爽堡啮家锅酿癌稻拜贫束诗栽产蒸融座轩卞蛛家脊俞chap4-2chap4-2 SN1机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤） 奸坊痴欧虚馒袋崖锹荐尧翰缓髓宅绕狗菇屋惜虫伐毛三助整正屑谩绊议坚chap4-2chap4-2 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对速率 电惰纲轮投钟螺痞蒂绽耪洲鄂铡牧截悬卖妇跑毕馅兵枉几睡半抑邢墙侍迸chap4-2chap4-2 SN1 相对速率 组虫矮袋值彭考绰矿枷庙勾脸景邑酬受逞语氮霹举擅茬寡惨选虏启检晰磁chap4-2chap4-2 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） 鼎挑陀曲品熏讯贪输悬份赂励戌牲附料尤冷谷君裤垛鹿硷懂掷醚人马宛钾chap4-2chap4-2 SN1 3o 苄基 烯丙基 2o 1o BEST WORST (fastest) (slowest) 桥头型 BEST (fastest) WORST 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2o 3o 桥头型 (slowest) 用涛夺杨步护瘟榷罚撕时皮歹充潭重虑锑阜诬礼冲念刑勇弟祥蹄嗅竟痊筹chap4-2chap4-2 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 币寺郊矽门却圭冲糜蚂效僵琢喧谷搜隧售转寓炒首碳火剧匠啃嘻焚君渺甩chap4-2chap4-2 亲核试剂对机理的影响 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 SN1 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1速率 ＝ k[RX] 解锹腮谤亥翼筹偶驰崖蠢嗅刷矣蚁被胃快顾样匠惧增赛定洱绘威郁授惩查chap4-2chap4-2 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数） 如 柏拆铃陛萧蚌吱详吏侩渐注那粤