第6章配位化合物的结构和性质(修订)研究.ppt

重庆文理学院 结构化学 陈昌国 6.2 配位场理论 3. 计算结果：八面体场的CFSE 4.影响CFSE的因素 ?d电子数目 ?配位体的强弱 ?晶体场的类型 晶体场理论的应用 ? 解释配合物的磁性 ? 解释配合物的稳定性 ? 解释配合物的颜色（吸收光谱） ? 解释离子水合热变化规律 配位体的轨道则按照其跟金属离子M形成σ键的对称性，先自行组合成群轨道，然后再跟M的6个σ轨道组合成配合物分子 ML6 的分子轨道。 最常见的八面体配位化合物 6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道 在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道进行分组： σ：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 π：d x y，d x z，d y z 配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。 配位场理论认为: 配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。据光谱测定，配体强弱按以下次序： CO、CN- NO-2 NH3 H2O F- OH- Cl- Br- 中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物MLn。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成σ配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d2sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成σ键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A1g的分子轨道，Px,Py,Pz分别与x,y, z轴上两个配体形成T1u的三重简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成Eg二重简并的分子轨道。 配位化合物分子轨道能级图 中心原子轨道及配位体的群轨道 6.2.2 八面体场的分裂能(Δo) 八面体场的分裂能(Δo ) 的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则： （1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同， 其大小次序为: CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I- 若只看配位体中直接配位的原子，Δo的大小次序为： CNOFSClBrI （2）对一定的配位体，Δo随M的不同而不同，其大小 次序为： 价态高，Δo大；M所处周期数高，Δo大。 当P Δo , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 （3） Δ0可分为L的贡献 f 和M的贡献 g 两部分的乘积，即： Δo= f ×g 分裂能Δ0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。 当 P Δo ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物； 当t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级： 2E（eg*）+ 3E（t2g）=0 而 E（eg*）- E（t2g）=Δ0 由此可得e g*的能级为0.6Δ0 , t2g的能级为-0.4Δ0。M的d电子进入ML6的t2g和e g*轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。 6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配合物的性质： 1. 离子水化热和MX2的点阵能 2. 离子半径 3. Jahn-Teller效应 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。 用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。 螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。? 6.2.4 配位化合物的热力学稳定性 平面四方形配位场： 在平面四方形配位场中，除d x2-y2 能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的LFSE。 6.2.5 其它多面体配合物的配位场 除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是： 四面体场： 在四面体场中，d x y，d x z，d y z轨道要比d x2-y2、dz2 轨道的能级高，和八面体是相反的。3个σ型的是t 2g* 轨道，2 个π型的是e g 轨道。这两组轨道间的分裂能Δt 较小，几乎所有四面体的过渡金