第八章固相反应教程方案.ppt

当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度 C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n 4.接触面积F的计算 假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的厚度为x。 ∴ 即： x = R0[1－（1－G）1/3] 相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系： 假设反应物颗粒总数为N，则总面积 5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： （1）零级反应n=0 d G/dt= K 4πNR02（1-G）2/3 （1-G）0 =K 0（1-G）2/3 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F1(G) = 1-（1-G） 1/3 = K1t 圆柱形颗粒： F2(G) = 1-（1-G） 1/2 = K2t 平板状颗粒： F3(G) = G= K3t 对于一级反应： 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： 三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。 2. 动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为x的AB化合物层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有： A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx很短，属稳定扩散，故 由于A 物质迁移量 dm 是比例于 ρsdx ，故 积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。 局限性： 由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。 （2）杨德方程（Jander）——球体模型 杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.杨德假设： a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。 杨德模型 B 动力学方程的推导 现令以B物质为基准的转化程度为G，则 x = R0[1－（1－G）1/3] 代入抛物线速度方程式得 x2= R02[1-（1-G）1/3]2=K6t F(G)=[1-(1-G)1/3]2 = K6 /R。2 = KJ t 其中kJ是杨德方程速率常数。 C、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？ 原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。 因此：杨氏方程只适用于G＜0.3的反应 （3）金斯特林格方程——三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A 金斯特林格假设： a、假设反应A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚 b、A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度视为不变，为C0，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0 金斯特林格模型 B 方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时