4章 卤代烃和亲核取代.ppt

MS：一氯代烷 M峰：M+2峰峰高接近3：1 一溴代烷 M峰：M+2峰峰高接近1：1 六、多卤代烷和氟代烷 多卤代烷 氟代烷 解释三级氯丁烷在甲醇中比在乙醇中快8倍。 通常10卤代烷按SN1发生反应，总是不活拨的但CH3CH2OCH2Cl在乙醇中反应很快，写出反应历程并解释。 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。 CH3CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH (E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 25 % CH3CH2CH=CH2 + CH3CH2OCHCH2CH3 CH3 14 % 20 % 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。 优势构象：能量最低的稳定构象。 反应构象：参与反应的构象。 消除构象：参与消除反应的构象。 C2H5OK-C2H5OH 消除构象 优势构象 快 C2H5OK-C2H5OH 消除构象 优势构象 慢 优势构象 消除构象 产物从区域选择性看， 不符合扎依采夫规则。 E1反应机理 C H 3 C B r C H 3 C H 3 C H 3 C + C H 3 C H 2 H - B r - C 2 H 5 O H C H 3 C = C H 2 C H 3 慢 快 进攻?-H + CH3 CH3 CH3 ? 消除反应与亲核取代反应的竞争 影响此二种反应的竞争因素： 取决于反应物结构、试剂的碱性、溶剂性质、温度等因素的影响。 1）反应物的结构 *1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势。但在特强碱的作用下，或?或?－C上支链增加而增加位阻则有利于E2。?－H酸性增大也利于E2。 CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2 90% 10% CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO 180oC 99% *2. 2oRX在有强碱时，多数以E2占优势，没有强碱时，空间效应的影响有利于E2 *3. 强碱可以使 3oRX发生以E2为主的反应； 无强碱时得到SN1、E1混合物。空间效应的影响有利于E1。 (CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH 7 % 93% CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80% 20% 2）试剂的碱性 碱性越大，浓度越大，体积越大越有利于E2反应，亲核性强有利于SN2反应。 NH2— 〉 RO— 〉OH— 〉CH3COO— 〉I— 3）溶剂的极性 增加溶剂极性有利于取代，不利于消除，所以常用KOH水溶液从卤代烷制备醇，而用它的醇溶液制烯烃。 4）反应温度 升温有利于消除，这是因为消除反应活化能比亲核取代大。 消除反应的取向： 札依采夫（saytzeff）规则: 在?－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。 与烯烃的稳定性有关： R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 方程式： R-H 还原剂 R-X RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难) 1 酸性还原剂：HI， Zn + HCl CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 Zn + HCl （三） 卤代烷的还原 RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) 适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。 2 中性还原剂 催化氢化 （1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 (CH3)3CX (CH3)3CH NaBH4 特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。 3 碱