天然药物化学第四章分析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (2)芳环质子 当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。 第四节 结构鉴定 * MeO- d 3.8-4.2 (3H,s) b-Me d 2.1-2.5； a-Me d 2.7-2.8 ?-CH2OH d 4.4-4.7(2H,s,CH2), d 4.0-6.0(1H,br.s,OH) a-OH d 12.25(1H,br.s,OH)； 1,8-二OH d 11.6-12.1(1H,br.s, OH) b-OH d 11.1-11.4(1H,br.s, -OH邻位无取代); b-OH d 10.9(1H,br.s, -OH邻位有取代) 第四节 结构鉴定 * 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 d d m * 第四节 结构鉴定 2. 9,10-蒽醌类 8 9 9a 1 * 4.醌类化合物的质谱（MS） 主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO； （3）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50 9,10-蒽醌——180、152、90、76 第四节 结构鉴定 * 1. 甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 条件: (1) 反应物甲基化难易： -COOH ?-OH Ar-OH ?-OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2) 试剂的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3) 溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强 5.衍生物的制备 第四节 结构鉴定 * 2. 乙酰化反应 (1) 反应物的活性：（氢键的影响） 强 R-OH ?-OH ?-OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化） (2) 酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3) 催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸 5. 衍生物的制备 第四节 结构鉴定 * 练习： 从茜草中分离得到一橙色针状结晶，NaOH反应呈红色，醋酸镁反应呈橙色。光谱数据如下： UV ?max(MeOH) nm: 213, 277, 341, 424. IR ? max (KBr) cm-1: 3400, 1664, 1626, 1590, 1300. 1H-NMR (DMSO-d6)?: 13.32(1H,s), 8.06(1H, d, J=8Hz), 7.44(1H, d, J=3Hz), 7.21(1H, dd, J=8,3Hz), 7.13(1H, s), 2.10(3H, s). MS m/z (rel. int.): 270(M+,100), 242(M-CO). 全乙酰化物的1H-NMR 示有三个乙酰基。请推导该化合物可能的结构并对氢信号加以归属。 第四节 结构鉴定 * 第四节 结构鉴定 答案： * 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 ? * 第五节 生物活性 1. 泻下作用 如：大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分 2. 抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用 3. 其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用 对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用 * [基本内容] 醌类化合物的基本结构类型（如苯醌、萘酯、菲醌及蒽 醌）、结构及常见的取代基图式。 重要物理化学性质及其在提取分离与结构测定中的意义 化学性质：酸性强弱与取代基位置的关系，以及重要的呈 色反应，如Feigl反应、Borntrager反应、醋酸镁反应等。 醌类化合物的提取分离方法。 醌类衍生物的波谱特征及结构测定。 * [基本要求] 掌握醌类化合物结构