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营口地区成人高等教育 QQ第二章内容提要及重要公式 “自发过程” ? 在一定条件下，不需要外力推动，任其自然就能自动进行的过程。 如理想气体的真空膨胀。热由高温物体传入低温物体。 卡诺定理 ?I≤ ?R 熵的引出 可逆卡诺循环 熵变的计算 (?S)T = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) 　　　　　　　　　　　（理想气体、等温） 理想气体的等温、等压混合过程的熵变 化学过程的熵变 ?rS = ( ??i Sm,i )产 ? ( ??i Sm,i )反 ?rS = (?rG ? ?rH ) /Ｔ　　（等温） Helmholtz自由能Ａ A ? U － TS －W≤－△A　（等温） －( Wr )T = ? (A2 ? A1) = ? ?A　等温可逆过程 － ( Wf, max ) T, V = ? ?A ? ?A≥0 或 ?A≤0　等温、等容且Wf = 0 Gibbs自由能：G G ? H － TS － ( Wf ) T, p ≤ ? ( G2 ? G1) = ? ?G － ( Wf, max ) T, P = ??G ? ?G≥0 或 ?G≤0（等温等压　Wf = 0） 平衡的条件 ?G 的计算 等温物理过程 (?G) T = ?P1P2 Vdp　 　　　等温物理过程，Wf = 0，无化学变化、相变，适用于物质的各种状态 (?Gm)T = RTln (P2/P1) = RT ln (V1/V2) （理气等温， Wf = 0） (?G) T, P = 0　　等温等压下的可逆相变 化学变化中的△rGm 可用两种方法求 ?rG： 1) ?rG = ( ??i ?fGm,i ) 产 ? ( ??i ?fGm,i ) 反 2) ?rG = ?rH ? T??rS ?rG与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 热力学第三定律 四个基本公式 dU = TdS ? PdV dG = ? SdT + VdP ( 封闭系统, ?Wf = 0, 组成平衡 ) 特性函数 Maxwell关系式 * * 一切自发过程都有单向性，也就是不可逆性，自发过程的逆过程不可能自动发生。 自发过程的不可逆性，最后都归结为热功转换的不可逆性，即将热全部转变成功而不留下任何影响是不可能的。 热力学第二定律。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号， ?I ?R，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 （任意可逆循环过程， n 2） = ?SA?B Clausius 不等式 ?S孤立 ≥ 0 “孤立系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 熵增加原理 或 (?Smix ) T = = 气、液或固体系统，在温度变化过程中没有相变 (?S)P = ?T1T2 (Cp /T) dT = Cpln ( T2/T1) （Cp常数） (?S)v = ?T1T2 (Cv/T)dT = Cv ln(T2/T1) （Cv常数） 理想气体物质的量一定，从P1﹑V1、Ｔ1到 Ｐ2﹑V2﹑T2的过程（三种表达式，注意是用已知量来表达）。 等温等压可逆相变过程的熵变 ?Sm = ?Hm / T ?S环 = Q环 / T环 = – Q系统 / T环 ?S系统 + ?S环 ? 0 *