8电解与库仑分析法.ppt

当有96487C的电量通过电解池时，可以使铜[M（Cu）=63.55 g?mol-1]在阴极上析出的质量是（ ）。 电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量 0.5mol·L-1 Na2SO4溶液 2、电子积分仪测量 采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。 (二)特点及应用 特点：选择性好，灵敏度高； 准确度高，不需要基准物。 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。 应用：可用于50多种元素的分析测定，还可用于一些有机物的测定，还常用于电极过程反应机理研究。 例2 用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取0.8600 g试样，电解定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体量为15.00mL(23℃,101992Pa)，求铜合金中铜的百分含量。 Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％ ＝3.35％ 解: 例３　某１L Fe2+溶液通入0.500A电流28.7min电解完全。如果电流效率为100%，计算在电解液中Fe2+浓度？ 解： 阳极：Fe2+ = Fe3++ e- Q=it=0.5A×28.7min ×60s.min-1 = 861C　　　　　 阳极：H2O = 2H++ 1/2O2+ 2e- 11.2.3、控制电流库仑分析法 ─恒电流库仑滴定 (一)库仑滴定法的基本原理 在特定的电解液中，以电子作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。 Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极： Fe2+ == Fe3+ + e Eo= 0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 E0=0V 随时间的推移， [Fe3+] ?, [Fe2+]?, 为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时， Fe2+离子还没有被全部氧化成Fe3+时，阳极电极电位就已经达到了水的分解电位，溶液中将有O2析出： H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e 即电流效率将达不到100%！难以测定。 测定Fe2+时利用惰性的Pt电极 电流恒定，开始时以100%的电流效率进行 加入过量的Ce3+离子阳极电位上升到一定值时Ce3+→ Ce4+ ，Ce4+迅速使Fe2+ → Fe3+ Ce3+ = Ce4+ +e- 此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+?, 因此恒电流电解又称库仑滴定。 (二)指示滴定终点的方法 常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 1、化学指示剂 如电解As(III)时，加入较大量KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2、电位法 同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 3、死停终点法 它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。 (三)库仑滴定装置 1.恒电流源 2.计时器 3.库仑池 4.指示装置 双指示电极电流法 (死停终点法) 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。 指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定 AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为 2I－→I2＋2e- 电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以