三、电解分析法和库仑分析法.ppt

三、电解分析法和库仑分析法 一、电解分析的基本原理 电解过程 （2）理论分解电压与析出电位 （3）浓差极化 （4）电化学极化 2、电重量分析法与电解分离 2、电重量分析法与电解分离 (3)控制阴极电位电重量分析法 二、库仑分析法 2.装置与过程 3.电量的确定 库仑计： 电流效率与影响电流效率的因素 三、恒电流库仑分析──库仑滴定 2、库仑滴定的应用 四、特点与应用 1、特点： （1）电解分析法与库仑分析法的共同点 A、准确度极高 B、不需要基准物质和标准溶液 C、建立在电解反应基础上的定量分析方法，不能用作定性分析 （2）各自的特点 A、电解分析法需称量析出固态物质的质量，而库仑分析法只需计量电解完全所消耗的电量。 B、电解分析法只适用于测定高含量的物质，而库仑分析法不仅可以应用于高含量物质，还可以应用于痕量物质的分析。 2、应用 （1）电解分析法常用作标准分析方法或仲裁分析方法。 （2）库仑分析法可用作各种滴定分析方法。 * * 1、基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)； 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 1.22 – 0.307 = 0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 讨论 电极极化包括： 浓差极化 电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 三种方式： 恒电流电重量分析法 恒外电压电重量分析法 控制阴极电位电重量分析法 (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法 (2)恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。 a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 1、 基本原理 （1）法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 （2）法拉第第二定律: (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 (1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 恒电流： Q= i ? t 恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法： 以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100% （1）氢氧库仑