第6章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应.ppt

溴甲烷水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 β－消除反应(β－ Elimination) 一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。 6.10　 E1 反应 6.10.1卤代烃失卤化氢　E1 反应机理 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性 给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。 亲核性与碱性并不总一致。 6.7.3 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 (1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 RS- ? ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- ? HO- Br - PhO- Cl- H2O F- 不易形成氢键亲核性大 易形成氢键亲核性小 情况分析 (2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。 RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 (3) 少数例外情况 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱 考虑位阻效应 (1) 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。 (2) 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：① 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制 差，所以可极化性大。 ②碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。 R- Cl R-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负离子是一个好的亲核试剂 利用碘负离子是一个好的离去基团 碘负离子 加少量碘即可促进反应。 如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。 V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环 成环的SN2反应 溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律 1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。 2 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小） 3 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。 6.7.4 溶剂对亲核取代反应的影响 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?- ? ?+ SN2 Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ? ? - ? - 6.8　消除反应的分类 分类：1,1消除(?-消除), 1,2消除(?-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(?-消除)。 1,3-消除 1,2-消除(?-消除) 1,4-消除 1,1-消除(?-消除) ?-消除反应的三种反应机理为： E1 E2 E1cb 　由于反应除去的Ｈ在β-碳上，故这种消除反应叫β-消除反应。 α β ６.９　E2　反　应 ６.９.１卤代烃失卤化氢　E2反应 １ 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 + ROH + X- E2反应时，含氢较少的?-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。 ----符合Zaitsev规则 ２ 区域选择性-Zaitsev规则。 KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反Zaitsev规则的产物。这种产物也称为Hoffmann消除产物。 CH3CH2CHBrCH3