第六章_饱与碳原子上的亲核取代反应与消除反应.ppt

第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β－消除反应 ? ?+ ?+ * ?+ ?+ ? * 溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学) （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子 第七节 影响亲核取代反应的因素 一、烷基结构的影响 1. 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 V V V V 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 2. 烷基结构对SN1的影响 *1. 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 几种特殊结构的情况分析 相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反 应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代 烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 二、离去基团的影响 键能越弱，越易离去 离去基团碱性越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0) 酸性：HF HCl HBr HI, 碱性： F- Cl- Br - I- 1. 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的离去基团有 Cl- Br - ? H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应都越有利。 *1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？ CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3 R-SO2-OH 硫酸 硫酸单甲酯 硫酸二甲酯 磺酸 苯磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸甲酯 苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。 讨 论 R-OH R-OH2