第十四章-羧酸详解.ppt

醇、酚、羧酸、磺酸等具有酸性，是由于O—H键的电离，碳氢酸具有酸性是由于C—H键的电离； 胺、吡啶具有碱性，是由于氮原子能接受质子。 采用Lewis酸碱定义： 有机化学中，Br?nsted酸碱和Lewis酸碱的概念都在应用。 采用Br?nsted酸碱定义： 三烃基硼、三烃基铝具有酸性，是由于硼原子和铝原子上有空轨道，能接受一对电子； 醚、硫醚、三苯基膦具有碱性，是由于杂原子上有未共用电子对。 注意酸碱的强弱与亲电、亲核试剂的强度并不完全一致： 强的亲核试剂S2-，CN-，I-等并不一定是强碱；强的亲电试剂Br2，Cl2也并不一定是强酸。 Lewis酸能接受一对电子，有亲电性，是亲电试剂；Lewis碱能给予一对电子，有亲核性，是亲核试剂。 根据Lewis定义，碳正离子是酸，而碳负离子是碱。 亲核取代、亲电取代，可以看作是Lewis酸和Lewis碱的反应； 亲电加成是Lewis酸与π电子(Lewis碱)的反应。 丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱水生成环状酸酐。 己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。 辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。 二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。 环酯的生成只限于五元环和六元环。 涤纶是聚酯纤维的商品名称。 乙二酸(草酸)，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞中。 3 个别二元羧酸 草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸来滴定高锰酸钾。 草酸可以和许多金属生成可溶于水的络离子。 己二酸，是合成锦纶(聚酰胺纤维)的原料。 工业上用苯酚或环己烷为原料来合成。 丁烯二酸，具有顺反异构体： 反丁烯二酸(富马酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 从燃烧热数值可知，反丁烯二酸比顺丁烯二酸稳定。 富马酸加热到熔点以上，可脱水生成马来酸酐。 苯二甲酸，有邻、间、对位三种异构体，在工业上重要的是邻位和对位异构体。 邻苯二甲酸及其酐是染料、合成树脂、增塑剂的重要原料，由萘在V2O5催化下，用空气氧化制得。 对苯二甲酸是聚酯纤维(涤纶)的主要原料，工业上用苯酐或二甲苯为原料制取。 羧酸碳链上的氢原子被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸。 卤代酸同时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质不显著，此处不再赘述。 按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。 氨基酸是蛋白质的基本结构单位，在学习蛋白质的结构和性质时再学习。 13.7 取代羧酸 1 羟基酸 (1) 制法：根据羟基的相对位置采用不同的制法。 α-羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。 β-羟基酸，可由α-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解来制取。 称为 反应。 反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不和酯反应。 (2) 羟基酸的性质 羟基酸同时具有羧酸和醇的性质，但羟基和羧基的相对位置对反应有很大影响。 α-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。 交酯水解可变回原来的羟基酸。 β-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。 γ,δ-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。 羟基和羧基间隔较远时，加热失水可生成不饱和酸，也可以缩合生成高分子化合物。 醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α-羰基酸容易脱羧生成醛，β-羰基酸容易脱羧生成酮。 许多醇酸作为生化过程中的中间产物而存在于自然界中，因此，往往按照它们的来源命名。 (3) 个别化合物 酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子，因此存在一对对映体和一个内消旋体。 酒石酸钾钠用来配制Fehling试剂，酒石酸锑钾又叫吐酒石，是治疗血吸虫病的特效药。 苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。 苹果酸无毒，广泛用于食品工业，如制造饮料。苹果酸钠是无盐饮食的调味品。 (-)-苹果酸 (+)-苹果酸 柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达6%。 也存在于动物组织里，是生物体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的产物之一。 柠檬酸无毒，易溶于水，具有柠檬的酸味，广泛用于饮料食品工业，也用作金属表面清洗剂。 柠檬酸盐还可用于医药，钙盐是补钙剂，柠檬酸铁铵是补血剂等。 水杨酸，系统名邻羟基苯甲酸。 工业上用Kolbe合成法制备水杨酸： 水杨酸甲酯在许多植物油中含量丰富，如冬青油含水杨酸甲酯90%以上。 乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是常用的解热止痛药阿斯匹林。 没食子酸，系统名3,4,5-三羟基苯甲酸。 为白色固体，具有强还原性，在空气中氧化成棕色。 加热到200℃时脱羧生成焦性没食子酸。 没食子酸与三价铁离子生成