8 专属性反应.ppt

区域专属性反应 (Regiospecific reaction)：在5位引入羟基。 立体专属性反应(Stereospecific reaction)：获得在5位具有特定构型的反应。;控制基团 (control group) or控制因素（control element）：指在分子中的某些基团（或原子），能够使反应专一或有选择地进行。该基团（或原子）可人为有目的地引入。 区域专属性控制因素：使反应局限在特定位置。 立体专属性控制因素：使反应形成特定构型产物。;一、区域专属性反应： （1）利用分子中内在基团的差别来控制 （a） 电子效应 ;易酯化羧基;（b）立体效应;环氧化合物开环：双直立;(2) 在分子中引入某种控制因素。 (a）引入保护基（阻塞基团，钝化基团）;（b）引入活化基团;通常取代反应发生位;4位氯原子受邻位硝基的活化易于被氨基有选择地取代。;引入远程控制基团;;甾体中角甲基是非常不活泼的基团，但可以受到远程基团的影响而得以活化，发生化学反应。;二、立体专属性反应 建立手性中心的立体专属性反应通常采用两种方法实现： （1）分子间手性中心的诱导方法 （2）分子内手性中心的诱导方法;（a）手性试剂：种类多，其诱导产生手性的能力差异大。如：手性铝试剂（binaphthol modified comnplex aluminium hydride reagent)：;手性铝试剂;手性硼试剂;?-氨基酸合成;手性硼试剂;手性硼试剂;hydrocortisone;生物学的处理 1. 前体发酵 (1) 微生物氧化; 微生物氧化; (2) 微生物还原; （3）微生物缩聚反应 (Microbial condensation reaction); 2. 酶转化 (Enzymatic transformations) 优点： 高效；条件温和；常无有机溶剂；较少的反应步骤便获得复杂分子；高的底物、化学、区域和立体选择性 缺点： 专属性酶的高价；种类有限；不稳定；可能存在底物或产物抑制；温度和PH范围有限；辅酶的再生问题。 广泛应用于日化、食品、药物、诊断及淀粉加工等领域。; 酶研究新发现： 有机溶剂强化酶的反应能力； 常规酶在有机溶剂系统中可能有新颖反应性； 酶固定化增加酶稳定性，并利于酶的回收再利用； 固定方式：载体结合；交联；包埋。 酶的资源与提取：动物肝、胰；植物、种种微生物 ;酶的六大类型： 氧化还原酶 (Oxidoreductase) 转移酶 (Transferase) 裂合酶 (Lyases) 水解酶 (Hydrolase) 异构化酶 (Isomerase) 连接酶 (Ligases);Oxidoreductase;Hydrolase;Hydrolase;Hydrolase;（C）手性催化剂（化学酶，Chemezyme);TBHP:叔丁基过氧化氢;2. 分子内的手性诱导 A. 具有?-手性碳原子的羰基加成反应 例：;B. 甾体中手性碳C-5诱导C-13 C-5手性碳原子诱导C-13角甲基构型;C. 分子中引入手性辅助基团诱导手性中心 ?-酮醛与光活二胺缩合，在酮基上进行格氏反应或Reformatshy反应时，可诱导产生手性中心。