化学反应动力学 教学课件 第七章 双分子碰撞动态学.ppt

定义微分反应截面 IR 为： 微分反应截面与微分散射截面的关系为： 反应几率: 全部反应物分子碰撞事件中反应性碰撞所占的分数。 反应截面： §7.3 复杂散射过程 一、概况 散射理论 经典散射理论 半经典散射理论 量子散射理论 经典散射理论是用经典力学求解代表点在势能面上运动的途径曲线—轨线。并对这些轨线进行统计处理，从而获得各种微观和宏观结果。所以经典散射理论又叫轨线法（trajectory method）。 二、经典轨线计算 （Classical Trajectory Calculations） 以三原子交换反应：A + BC ? AB + C 为例： 1、选择一张适当的势能面。这势能面应该是 平滑，连续可微、无奇点；该势能面应该 反映体系的对称性，并表示成一个解析函 数式。 2、求解代表点在该势能面上运动的Hamilton 方程组。 Hamilton方程组： 设A、B、C三原子的质量分别为mA、mB、 mC。在直角坐标系下存在九个坐标（qi， i = 1至9）和九个相应的共轭动量 p1至 p9 。 其Hamilton函数： 三粒子体系的Hamilton方程组为： 相对运动部分的Hamilton函数为： 其中： Pi：相应坐标 Qi 的共轭动量。 Qi 与 qi 之间满足如下关系： 代表粒子 C 相对于以 B 作为坐标原点的Cartesian坐标。 代表以BC分子的质心为坐标原点的粒子A的Cartesian坐标。 * 第七章 双分子碰撞动态学 （Dynamics of Bimolecular Collisions） §7.1 简单碰撞模型（理论） （Simple Collision Model (Theory)） §7.2 双体经典散射 （Two - Body Classical Scattering） §7.3 复杂散射过程 （Complex Scattering Processes） §7.1 简单碰撞模型（理论） 一、简单碰撞理论要点 1. 分子为刚球。 2. 分子A和分子B必须碰撞接触，两个分子才有可能发生反应。 3. 不是所有碰撞都发生反应，只有沿碰撞分子连心线方向的平动能超过一个阈值，才能发生反应。 4. 反应过程中，分子运动速率维持Maxwell-Boltzmann分布。 二、双分子间碰撞频率 考虑 A 与 B 的碰撞频率ZAB ： rA rB 碰撞频率： 单位时间内，单位体积中分子的碰撞次数。 uR：相对平均速率; 能与A分子碰撞的B 分子的截面: ?(rA + rB)2 若体系中有A、B两种分子。则： 单位时间内B 分子的截面扫过的体积为： ? d = rA + rB A 与 B 分子的碰撞频率： nA： A 分子的数密度。 nB： B 分子的数密度。 令： ? 为碰撞截面 若每次碰撞均发生反应，则反应速率为： 反应速率常数： ?R: 反应截面 根据气体分子运动论： ?：折合质量； kB：Boltzmann常数。 重要结论： 反应截面与反应速率常数有下列关系: k(T)与k(uR)的关系为: 将（2）式代入（1）式，积分后得： 三、简单碰撞理论速率常数 u ： 相对速度。 d： rA + rB b ： 冲击参数。 垂直于两分子连心线上的速度。 沿着两分子连心线的速度。 根据碰撞理论假设 (3)： 即： 也即： bmax：最大冲击参数。 反应截面： 简单碰撞理论速率常数计算公式： 引入校正因子 P 后的碰撞理论计算公式： 四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较 1、Ea与Ec 的关系 2、指前因子 将 Ec = Ea – RT/2 代入 k(T)式： 指前因子： §7.2 双体经典散射 一、分子碰撞 分子碰撞 弹性碰撞 非弹性碰撞 （分子碰撞传能或能量转移） 反应性碰撞 二、双体经典散射 考虑两个球形粒子间的碰撞，粒子间的作用势能只是球心距的函数。因而，二粒子的相对运动可以等价地用质量为 ? 的单粒子在中心力场中的运动来描写。 采用质心坐标体系，以质心 为原点，并以恒速 ucom 移动。 图中： r：粒子间的距离，这里为组合粒子AB 到力 场中心的距离。 u：相对速度 b：冲击参数 ：散射角 ：碰撞接触时的最小距离 ：散射偏转角 ：方位角 ?(E,b) 计算公式的推导： 在中心力场坐标中， 总能量： 角动量： 由（1）式得： 由（2）式得： 其中正、负号分别对应于粒子作背离与驶向 散射（势能）中心的运动。 考虑驶向散射中心的运动： 将（4）式代入（3）式，并积分，得：