化学反应动力学 教学课件 第八章 实验化学动态学.ppt

* 第八章 实验化学动态学 （Experimental Chemical Dynamics） §8.1 分子束散射 §8.2 态分辨光谱技术 §8.3 H+H2反应的分子动态学 §8.4 F+H2反应的态-态动力学 §8.1 分子束散射 交叉分子束 激光分子叉束 激光诱导荧光 化学激光 红外化学发光 一、分子束的产生 分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流。 若使分子的平均自由程 ?m 1 m， 压力 P 10-5 托（torr） 分子反应动态 学的实验手段 1、扩散分子束 扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测器三部分构成。 扩散分子束装置示意图 束源室 电炉 钠 准直室 准直孔 抽气 抽气 2、超声分子束 超声分子束装置示意图 束源 气流 喷嘴 分流器 准直器 准直分子束 泵 泵 超声分子束的强度可比扩散分子束的强度高102 ~ 103倍。 3、交叉分子束 交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。 交叉分子束散射装置示意图 C 二、分子束实验中遇到的困难 1、高真空度 2、产物通量小 NC：C 分子的数目。 V：A、B 两分子束的交叉体积。 散射中心到检测器间的距离一般在10 – 30 cm 量级），从而要求气体压力 10-4 torr。 设：分子束密度：1011 molec cm-3 微分反应截面：IR=10-15 cm2 平均相对速度：u = 105 cm s-1 分子束交叉体积：V=10-2 cm3 fA(uA) = fB(uB) = 1 则：产物分子形成速率=1010 molec s-1 若对应的立体角元：d? = 10-4， 则：单位时间到达立体角元d?的分子数仅为： 106 molec s-1。 三、制备指定能态分子的一些方法 被选择的能态 方法和装置 平动能或速度 准直器、速度选择器、 超声喷管技术 转动能 非均匀电磁场 振动能 激光选择激发 电子能 激光选择激发或电子轰击 分子碰撞方位 非均匀电磁场聚焦 偏振激光激发 四、检测分子束技术中产物分子的一些方法 检测项目 常用方法 散射强度 散射角分布 四极质谱仪 平动速度 飞行时间技术 转动能 振动能 化学发光，激光诱导荧光， 激光多光子电离质谱 电子能 光谱 五、反应性散射产物的角度分布 在质心坐标下，相对于入射 原子方向，产物分子散射角 度分布主要有三种类型 向前散射 向后散射 前后散射 1、向前散射 向前散射 2、向后散射 向后散射 直接型反应， 活化络合物寿命短 一般来说： 从势能面看 吸引型势能面有利于向前散射。 排斥型势能面有利于向后散射。 从碰撞能看 高能碰撞有利于向前散射。 低能碰撞有利于向后散射。 3、前后散射 前后对称散射 复合型反应 活化络合物寿命较长 4、碰撞方位对反应的影响 如反应： “头构型” 比“尾构型” 有利于 K 夺取 I 原子的反应。 与 两种方式对K 夺取 Cl 原子差不多。 而反应： 又如取向分子束反应： 存在一个非反应锥体，其顶角至少有45o。 非反应性锥体 六、一些典型机理 1、“旁观者-掠夺”模型 假定 Ar+ 射到 D2 作用范围时，Ar+ 夺走了D2 中的一个D原子，而另一个D原子未受干扰，因此ArD+向前散射，而另一个原子似为“旁观者”。 2、鱼叉机理 一些典型反应的反应截面 反应 ?R (?2) D + H2 ~2.2 F + H2 ~2 H + Cl2 3 H + Br2 6 D + I2 8 Cl + Br2 ~13 反应 ?R(?2) K + CH3I 35 K + I2 125 K + Cl2 154 K + Br2 151 Cs + Cl2 196 Cs + Br2 204 以K + Br2 反应为例： 设想反应第一步是把K原子的价电子(鱼叉)抛出去，送给Br2分子，形成了K+与Br2-。 正负离子对间有强烈的吸引力(鱼叉上的绳子)，把两个离子拉到一起(鱼叉收回)并发生反应，K+得到Br2-的Br-(俘获鱼收回鱼叉)形成稳定分子KBr并排斥另一个Br原子。 鱼叉的作用范围可从电荷传递的能量关系估算。 据鱼叉机理： K + Br2 ?R= 193 ?2 ?R（实验）=