8第四章第四、第五、第七节2012.ppt

第四节 维里方程式 维里方程是按密度将压缩因子展开成幂级数表达式的方程式。其形式为 关于维里系数 对于纯物质，维里系数是温度的单值函数； 维里系数实际上就是考虑物质分子间相互作用力所作的修正。所以，维里系数的大小，与不同大小集团中分子间相互作用力有关； 如第二维里系数与两个分子间的作用力有关；第三维里系数与三个分子间的相互作用力有关等等； 维里系数可应用统计力学的原理通过计算而获得。 特殊形式的维里方程式 不考虑分子间的作用力 只考虑两个分子间的作用力 工程中使用的维里方程 工程中使用的维里方程，一般是以压力为幂级数展开的形式，主要原因是因为：以压力为变量的方程用起来更方便； 该方程中的维里系数，可以通过计算获得； 维里方程适用于低密度和中密度气体，对高密度气体误差较大。 维里方程不仅在中、低密度区有着广泛的应用，而且，从数学上看还是压缩因子的幂级数展开式。因此，可用维里方程计算压缩因子。 第五节 一些常用的状态方程式 发展准确而又方便、适用密度范围广、通用性强的状态方程式，一直是许多研究者多年来努力的目标。 自从1873年，范德瓦尔提出他的状态方程式以来，到目前为止，已发表了成百上千个状态方程式。 一类是用来关联某种流体的p、v、T实验数据的经验方程，以提供准确数据以及绘制图表。这类方程式形式复杂，包含多个常数，以便灵活地进行调整。 另一类是用于工程计算的通用方程式。这类方程式形式比较简单，具有足够的准确度，而且便于微分和积分。 常用的状态方程式 雷德利克-邝（R-K）方程 雷德利克-邝-索弗（R-K-S）方程 彭-鲁滨逊（P-R）方程 本尼迪克特-韦布-鲁宾（B-W-R）方程 马丁-侯（M-H）方程 第七节 p-v-T关系式的测定与状态方程式的建立 P-v-T关系是工质最基本的热力学性质，并且其关系式就称为工质的状态方程式。 获得工质状态方程式的方法有 1.理论分析法：利用量子理论，用统计力学的方法建立物质基本状态参数的方法。 2.实验研究法：通过实验测定基本状态参数之间关系的方法。 研究状态方程式的实验法 定容法：实验时，保持工质的容积不变，改变工质的温度，测量工质的压力，该方法称为定容法。 定温法：实验时，保持工质的温度不变，改变工质的容积，测量工质的压力，此方法称为定温法。 实验方法的基本思想 在状态方程式的实验研究中，不论采用那种方法，最主要的是精确测量基本状态参数，而在基本状态参数的测量中，容积的精确测量是最困难的，所以在实验中，应尽量避免测量容积。 所以在状态方程式的实验研究中，尽量避免或者减少容积测量的实验方法或实验装置，才是有可能达到较高准确度的方法和装置，也是近年来国内外一些高准确度实验装置的基本设计思想。 建立状态方程式的基本步骤 广泛收集基本数据，包括气相、液相的数据，饱和参数，物性参数等，然后根据方程的使用范围和要求，对上述数据进行分类和分析，决定取舍； 选定方程式的函数形式，原则是便于微分和积分，便于编程运算； 按最小二乘法原理确定方程式的系数； 验证新建立的状态方程式。 * * 式中，B 称为第二维里系数；C 称为第三维里 系数；D 称为第四维里系数 用压力幂级数表示的维里方程 也称为维里系数，对于纯物质它们也是温度的单值函数。 两类维里系数间的关系 雷德利克-邝（R-K）方程 该方程只适用于气体，对于液体及蒸汽精度不高，不能用来预测饱和蒸汽压和汽液平衡。 雷德利克-邝-索弗（R-K-S）方程 该方程可以精确地预测轻烃类化合物的饱和蒸气压，并在用于汽液平衡计算时具有比较好的准确度，在烃类加工业中应用较多。 彭-鲁滨逊（P-R）方程 该方程的适用条件与R-K-S方程相同，并可以用来计算液体的摩尔体积，同时还给出了实际气体临界压缩因子的数值。 本尼迪克特-韦布-鲁宾 （B-W-R）方程 该方程中的常数列于表4-3。 该方程不仅可以适用于气体，同时对液相的物质也可以适用，是最早用于汽液平衡计算的较好的方程。 用该方程计算烃类热力学性质时，如工质压力高于临界压力2倍以上，则计算误差小于0.3%。 马丁-侯（M-H）方程 定容法 将被测的介质放于容器A内，再将容器A放于恒温水浴G中，通过对恒温水浴加热维持介质的温度，稳定时测量恒温水浴的温度及介质的压力；然后再改变恒温水浴的温度，稳定时，测量温度和压力，即可得到等容线。 *