金属材料热力学和动力学.ppt

第三章 金属凝固热力学与动力学 第一节凝 固 热 力 学 【1】液-固相变驱动力 【2】曲率、压力对物质熔点的影响 【3】溶质平衡非配系数（K0） 一、液-固相变驱动力 首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG： 由麦克斯韦关系式 dG=-SdT+VdP 其微分关系式 可知道 等压时，dP=0， 由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以 大于 结论：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率。 当T ＜ Tm 时，ΔGV = Gs － GL＜ 0即固-液体积自由能差为相变驱动力，公式： 过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。 过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。 二、曲率、压力对物质熔点的影响 （1） 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径r越小，物质熔点温度越低。 分析： 由于表面张力的存在，固相曲率K引起固相内部压力增高，产生附加自由能： ΔG1=VsΔP=Vsσ（1/r1+1/r2）=2VsσK 因此 ：必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消），ΔG2=-ΔHm ΔTr/Tm 即： ΔG1+ΔG2=0 所以：ΔTr=2KVsσTm /ΔHm 对球形颗粒而言： ΔTr=2VsσTm /ΔHm r 表明：固相表面曲率引起熔点降低。 （2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。 对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况刚好相反。 三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒温T*下固相合金成分浓度C?S 与液相合金成分浓度C?L 达到平衡时的比值： 即： K0= C?S / C?L 假设液相线及固相线为直线，则: K0= C?S / C?L =ml/ms=常数 B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小， 固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。 实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。 第二节 均质形核 结晶过程是从形核开始的，然后 晶核发生长大而使得系统逐步由液体 转变为固体。 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。 一、晶胚形成时的能量变化 晶核形成时，系统自由能变化ΔG由两 部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面能σ SL（正）：（如图） 二、 形核率 形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I 可表示为： 式中：K 为波尔兹曼常数，ΔGA 为扩散激活能，ΔG*为形核功。 第三节、 非均质形核 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件 一、非均质形核形核功 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。如图所示，晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT 比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。 第四节、晶体长大 一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度 一、 液-固界面自由能及界面结构 A、粗糙界面和光滑界面 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整