锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状和展望.doc

锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状和展望 摘要 锂离子电池正极材料LiFePO4具有价格低廉，热稳定性好，对环境无污染的特点，使其成为最具潜力的正极材料之一。介绍了LiFePO4的合成方法及近年来国内外对于改善磷酸亚铁锂的电化学性能所进行的改性研究，对该材料的应用和研究前景进行了展望。 关键词 锂离子电池，正极材料，合成方法，改性 1 前言 电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量和高能量的优点[1]，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点[2]。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中已显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等各领域[3]。 目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂（LiFePO4）具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，获得人们的广泛关注。具有规则橄榄石型的LiFePO4，其理论比容量相对较高（170 mAh/g），能产生3.4 V（ vs.Li/Li+）的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料[4]。 2 LiFePO4的合成方法 2.1 高温固相法 高温固相法是LiFePO4制备工艺中最成熟的方法。首先将锂源、铁源和磷源充分混合均匀，然后以有机溶剂为分散剂充分研磨，再在惰性气氛中热处理。锂源一般是锂的碳酸盐、有机酸盐、磷酸盐等含锂化合物；铁源是二价铁的草酸盐、醋酸盐、有机酸盐或是含铁的糖类化合物，磷源为NH4H2PO4或（NH4）2HPO4。 高温固相法具有设备和工艺简单，制备条件易于控制，易于实现工业化等优点。如果原料充分研磨均匀，并且严格控制烧结过程中的降温速度，则能获得电化学性能良好的LiFePO4粉体。但也存在一些缺点：物相不均匀，粉体颗粒形貌不规则，颗粒粒径分布范围较宽，且煅烧时间长，产物的批次稳定性难以控制。另外，高温固相法常以Fe2+化合物为原料，其价格较Fe3+化合物高，且制备过程需要惰性气氛保护，使成本增加。因此，需对该制备工艺进行改进[5]。 2.2 碳热还原法 碳热还原法是将锂源、铁源、磷源和碳源充分混合均匀，以碳源为还原剂，直接于高温下将Fe3+还原为Fe2+，同时残余的碳在LiFePO4产物表面形成原位包覆，这既可以有效阻止产物颗粒的聚集长大，也能使产物颗粒间充分接触，从而大幅度提高产物的电导率。 碳热还原法操作简单，易于实现工业化，值得进一步研究。 2.3 微波法 微波法就是将化学计量比的Li2CO3、NH4H2PO4和Fe（CH3COO）2或含有少量铁粉的Fe（CH3CHOCOO）2·2H2O在乙醇中混合均匀后，于60℃干燥，在98MPa下压制成片，并且在其表面包裹一层玻璃棉，然后置于功率和频率分别为0.5kW和2.45GHz的微波炉中加热5～20min。结果发现，若以Fe（CH3COO）2为铁源，加热10 min即可合成单一相的LiFePO4；若以Fe（CH3CHOCOO）2·2H2O为铁源，则必须加入少量的铁粉才能合成LiFePO4；加热时间对产物有重要影响，加热时间太短（5 min），不能生成LiFePO4，加热时间太长（20 min），则有大量Li3Fe2（PO4）3杂质生成，只有加热时间适当（10 min）时，才能合成单一相的LiFePO4。 2.4 水热法 水热法是指在一定的温度和压力下利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。 张卫新等[6]以自制Li3PO4为前驱体，在水热条件下与FeSO4·7H2O 反应制备得到纯相LiFePO4。水热法合成的产物颗粒粒径小、粒径分布均匀，制备过程简单，但是要求在高温高压下进行，对反应条件要求高，需耐腐蚀的高压釜等。 2.5 化学研磨法 化学研磨法就是采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源，通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后通过氧化反应，使粗产品中的大颗粒粉碎细化,最后与碳等导电剂或其前驱物混合后，经热处理再还原得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。 王保峰等[7]采用化学研磨法可以有效细化磷酸铁锂的颗粒和晶粒。他们称取0. 7389gLi2CO3，4.4576gFePO4，0.308g葡萄糖，将试样放入球磨罐中，在行星球磨机中以500r/min球磨2h。将试样从球磨罐中取出，再放入管式炉中在N2气氛下升温至550℃并恒温2h，再降温至500℃通入空气，程序降温2 h至400℃再继续冷却至室温取出。在样品中加入0.308g