锂离子电池正极材料LiFePO4.doc

锂离子电池正极材料LiFePO4锂离子电池具有容量大、电压高、寿命长、自放电小、性价比高、污染少等优点，它不仅在手机、数码照相机、笔记本电脑等便携式小型移动数码产品方面有很广泛的应用，而且正在向混合动力汽车和纯电动汽车的中型电源方向发展[1]。锂离子电池的广泛应用，对其电池材料的性能和成本提出了新的挑战。目前，正极材料的选择是影响锂离子电池进一步发展的一个重要因素。在可充放电锂离子电池正极材料中，LiFePO4是一个研究热点，它的原料来源广泛、价格低廉、绿色环保、比容量大(比容量指单位重量或单位体积电池或活性物质所能放出的电量)、循环性能良好、安全性优异，特别适合做动力电池材料[2]，应用前景广泛。 一、LiFePO4的立体结构 适合做电池的LiFePO4具有橄榄石型结构[3-4](如图1所示)。在这种结构中，每个铁原子周围堆积6个氧原子，形成铁氧八面体FeO6；每个磷原子周围堆积4个氧原子，形成磷氧四面体PO4。FeO6八面体之间以及FeO6八面体和PO4四面体之间，在空间中通过共用顶点或共用边相连，形成三维骨架，并在晶体的一个方向留下一排排笔直连接的八面体空隙，Li+位于这些空隙中(如图2所示)，并可沿着这个方向以空隙为通道进行移动。 图1 橄榄石型 LiFePO4中的原子堆积示意图 图2 LiFePO4的立体结构示意图 二、充放电的过程 LiFePO4的充放电过程是一个LiFePO4中的Li+脱出再重新嵌入的过程[2,5](如图3所示)。充放电前，材料是LiFePO4相(图3中的内层)。充电时，Fe2+逐渐发生氧化反应，转变为Fe3+，同时Li+和e-脱出。Li+脱出后，材料变成FePO4相(图3中的外层)。Li+从空隙通道迁移出来，经过电解液进入负极，电子e-则是从外电路传递到负极。放电时，Fe3+逐渐发生还原反应，Li+和e-嵌回来。Li+重新嵌入后，材料变回LiFePO4相。所以，LiFePO4的充放电过程实际是一个FePO4相和LiFePO4相的转化过程。两个过程所发生的电极反应可表示如下： 充电： LiFePO4 — xLi+ — xe-xFePO4 + (1—x)LiFePO4 放电： FePO4 + xLi+ + xe-xLiFePO4 + (1—x)FePO4 图3 充放电前后LiFePO4的结构变化 Li+脱出后的FePO4具有与LiFePO4相同的结构，也很稳定，可在自然界以矿物形式存在。因此在充放电过程中，FeO6八面体和PO4四面体的空间骨架不发生显著变化，只是Li+脱出和嵌入以及Fe2+，Fe3+发生转化。整个过程中，LiFePO4材料的体积仅变化6. 81% ，密度仅变化2. 59%[3]。这种稳定两相的转换使LiFePO4具有很好的循环充放电性能。LiFePO4材料的热稳定性也很好，骨架即使在过充电及高温下也不变化，是优良的电池正极材料。 此外，橄榄石型LiFePO4的理论比容量较大，达到170 (mA?h)?g-1[6]，适宜作正极材料。但是电导率低和锂离子迁移速率低的主要缺点严重影响LiFePO4容量的发挥，也严重影响了电池的性能[3]。在提高LiFePO4性能的多方面研究中发现，LiFePO4颗粒的大小是影响LiFePO4容量发挥的一个重要因素，而合成时所用原料的颗粒大小是影响 LiFePO4颗粒大小的因素之一。 三、反应物颗粒大小是如何影响LiFePO4的颗粒大小及电池性能的 为了研究反应物颗粒大小对LiFePO4材料性能的影响，科学家进行了许多实验，这里举一个研究实例[7]。按照摩尔比Li:Fe:P :Mg:C=1:0.98:1:0.02:0.69称取并混合碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4?2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、添加剂乙酸镁[Mg(CH3COO)2?4H2O]和蔗糖(C12H22O11)，将原料混合平均后分为a，b两份。将a样品在搅拌球磨机中研磨3 h，而b样品在搅拌球磨机中研磨2 h后再放入超细球磨机中研磨1 h，使其颗粒更小。在N2气氛的保护下，让两份样品在400 ℃下反应5 h，再升温到750 ℃下反应10 h，分别得到LiFePO4产物A和B。用扫描电子显微镜拍下产物的照片，如图4所示。图的上部(A-1，A-2)对应a样品的产物A，图的下部(B-1，B-2) 对应b样品的产物B。 (上部：a样品的产物A，下部：b样品的产物B。) 图4 不同粒径原料合成的LiFePO4 样品的电子显微镜成像图 对比图4左边两张照片(图A-1和B-1)可见，颗粒较小的b样品制得的产物B粒径小于颗粒较大的a样品制得的产物A。产物A的中值粒径为45.8 μm，颗粒粒径