第十九章__配位化合物规范.ppt

19.1.1 配位化合物的定义 19.1.2 配位化合物的组成 19.1.3 配合物的命名 19.1.4 配合物的类型 19.1.5 空间结构与异构现象 §19.2 配合物的化学键理论19.2.1 价键理论 19.2.2 晶体场理论 （II） 八面体场中心离子的d 电子排布 表19-5 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE) 例： [Co(CN)6]3-和[CoF6]3- 5.晶体场理论的应用 19.3.1 配位化合物的稳定常数 19.3.2 影响配位化合物稳定性的因素 2. 中心离子（原子）的影响 3. 配位体的影响 19.3.3 配合平衡的移动 (2).沉淀反应的影响 19.4.1 在无机化学方面的应用 四面体 八面体 正方形 例如d5构型 （1）晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 4. 八面体场配合物的晶体场稳定化能(CFSE) 排布原则：① 能量最低原理 ② Pauli不相容原理 ③ Hund规则 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。 强场：?o P 弱场：?o P eg t2g eg t2g 0 0 0 0 0 0 Cu+，Ag+，Au+， Zn2+，Cd2+，Hg2+ d10 -1.78 -6 -12.28 -1.78 -6 -12.28 Cu2+，Ag2+ d9 -3.56 -12 -24.56 -3.56 -12 -14.56 Ni2+，Pd2+，Pt2+ d8 -5.34 -18 -26.84 -5.34 -8 -10.28 Co2+，Ni3+ d7 -6.12 -24 -29.12 -2.67 -4 -5.14 Fe2+，Co3+ d6 -8.90 -20 -24.84 0 0 0 Mn2+，Fe3+ d5 -10.68 -16 -19.70 -1.78 -6 -12.28 Cr2+，Mn3+ d4 -5.34 -12 -14.56 -3.56 -12 -14.56 V2+，Cr3+ d3 -5.34 -8 -10.28 -5.34 -8 -10.28 Ti2+，V3+ d2 -2.67 -4 -5.14 -2.67 -4 -5.14 Ti3+ d1 0 0 0 0 0 0 Ca2+，Sc3+ d0 正四面体 正八面体 正方型 正四面体 正八面体 正方型 强场CFSE/Dq 弱场CFSE/Dq 离子 dn ★ （III） CFSE的计算 sp3d2 d2sp3 杂化方式 外轨型 内轨型 价键理论 高 低 自旋状态 5.62 0 实测磁矩/B.M 4 0 未成对电子数 t2g4eg2 t2g6eg0 八电子场中d电子排布 3d6 3d6 Co3+的价电子构型 弱 强 场 21000 21000 P/cm-1 13000 23000 Δo/cm-1 [CoF6]3- [Co(CN)6]3- (a) 决定配合物的自旋状态 八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P Δo，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P Δo，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。 例：Fe(H2O)63+为高自旋，Fe(CN)63-为低自旋配合物。 四面体配合物，Δt= 4/9Δo，P Δt，第四周期金属尚无低自旋配合物。 第五六周期的过渡金属比同族第四周期金属离子易生成低自旋物。 （b） 决定配离子的空间结构 除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面体。 实际上，是正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大（表19-5）。如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。 比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。 （c） 解释配合物的颜色 含d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即