无机材料物理化学-相变1.ppt

10.2 熔体的析晶 若：形成新相晶胚为球形 则： ΔGV可表示成相变推动力过冷度的函数 故： 10.2 熔体的析晶 ΔG＝ ΔG 1+ ΔG2 =f（ ΔT, r) 欲了解r的规律，作ΔG－r图： ΔG r ΔG2 ΔG1 rk rk’ ΔG T1 T2 T3 T3＞T2＞T1 ΔG1：（-）液→固相变 ΔG2：（+）新相形成，界面G↑ 10.2 熔体的析晶 （1）当r，ΔT很小时：如T3温度， ΔG1＜ΔG2 ΔG随r增大而增大，为正值 不会生成晶核 ΔG r ΔG2 ΔG1 rk rk’ ΔG T1 T2 T3 10.2 熔体的析晶 ΔG r ΔG2 ΔG1 rk rk’ ΔG T1 T2 T3 （2）当T＜＜T0，ΔT很大时： T↓、r↑，ΔG曲线出现峰值，先↑后↓ rk－临界半径， 图中，温度越低，过冷度越大，rk越小 当r＜rk，r ↑ ΔG ↑,ΔG ＞0，新相不稳定 当r＞rk，r ↑ ΔG ↓,ΔG ＜ 0，晶胚稳定长大 T3＞T2＞T1 10.2 熔体的析晶 可见，只有达到rk，晶胚才能稳定长大 rk的求解（求曲线极值，一阶导数为0） 10.2 熔体的析晶 rk越小，新相越容易形成 当过冷度小，T→T0时，rk →∞，不能达到相变条件 当过冷度越大， rk越小，相变越容易 rk的影响因素： 系统性质：γ，ΔH 外界条件：ΔT 形成稳定晶核，r达到rk，ΔG经历极值 ΔG的极值计算 10.2 熔体的析晶 系统内形成rk大小的胚核数目符合玻尔兹曼分布： 可见：势垒ΔG越小，具有临界半径nk数越多 代入rk 10.2 熔体的析晶 10.2.2 形核生长相变动力学 10.2.2.1 晶核形成过程动力学 析晶：形核＋生长 形核 均匀形核－晶核在均匀单相熔体中产生的概率处处相同 非均匀形核－借助表面、界面、微粒裂纹、器壁等催化位置形核 临界晶核 10.2 熔体的析晶 A.均匀形核 母相中形成胚核 母相中原子（分子） 在胚核上叠加 形核速率 Iv 单位体积胚核数 母相中原子（分子） 叠加速度 10.2 熔体的析晶 Iv－形核速率 单位时间，单位体积内产生的晶核数目，个/秒立方厘米； ν－单个原子、分子与临界晶核的碰撞频率 n1－临界晶核周界上原子分子个数 nk－形成临界晶核的粒子个数 碰撞频率ν服从玻尔兹曼分布： 故： ν0－原子分子跃迁频率 ΔGm－原子/分子跃迁新旧界面的迁移活化能 10.2 熔体的析晶 则： 形核速率因子： P－受核化位垒影响 D－受原子扩散影响 10.2 熔体的析晶 形核速率为P、D综合结果 I-T图分析 A. T=Tm; ΔT=0, ΔGk＝∞； 故：P＝0；I＝0； B.T↓， T＜Tm; 过冷度ΔT↑ 扩散因子D 故：T ↑，D ↑，I↑ T IV P D IV 10.2 熔体的析晶 C. T↓， T＜Tm; 过冷度ΔT↑ 核化位垒因子P T ↑, ΔT ↓, P ↓, I ↓ T IV P D IV 10.2 熔体的析晶 T＜Tm；只有合适过冷度，I有最大值 高T： 有利于扩散D P因子约束I增长 低T： 有利于降低核化势垒，P ↑ D因子约束I增长 (熔体（液相）黏度↑原子分子扩散速率↓ ΔGm ↑, D ↓ ↓ Iv ↓) T IV P D IV 10.2 熔体的析晶 B.非均匀形核 多数相变为不均匀形核，依靠容器、颗粒、缺陷等已有界面（催化位置）形核 熔体过冷、过饱和后直接形核主要障碍－形成液固界面能 成核基体存在可降低成核位垒，利于成核 高晶核－液体界面能被晶核－形核基体界面能取代 10.2 熔体的析晶 形核基体→成核位垒↓→过冷度↓ 非均匀成核临界成核位垒ΔGk*很大程度取决于与接触角?关系 ΔGk为均匀形核成核位垒 由球冠模型几何关系得到 成核剂(M) 固体核 液体 ? 10.2 熔体的析晶 f(θ)≤1，故 由于存在形核基体 接触角θ→形核位垒↓（比均匀成核） 有利于析晶 润湿后，位垒更低，更容易形核 润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2) 不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) ? cos ? f(?) 10.2 熔体的析晶 非均匀成核速率（动力学）： 对比！均匀成核： 常数Bs取代B 非均匀成核势垒取代均匀成核势垒 10.2 熔体的析晶 应用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种 3.生产铸石，