糖和苷类化合物PPT.ppt

七、糖和苷的结构研究5.苷键构型的确定⑴酶催化水解方法⑵分子旋光差（klyne法）⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型⑷其它第63页，共72页，星期日，2025年，2月5日⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的1H-NMR中：端基质子——δ5.0ppm左右其它质子——δ3.5~4.5ppm可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β）例如：D-葡萄糖七、糖和苷的结构研究第64页，共72页，星期日，2025年，2月5日D-葡萄糖对于吡喃型型糖，H-2为直立键(a)时：第65页，共72页，星期日，2025年，2月5日特殊的糖，如甘露糖和鼠李糖无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：第66页，共72页，星期日，2025年，2月5日再如：⑷其它IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有强吸收峰；MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：αβ第67页，共72页，星期日，2025年，2月5日5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用端基碳——δ97~106ppm一般在13C-NMR谱中：如：D-葡萄糖七、糖和苷的结构研究第68页，共72页，星期日，2025年，2月5日三、糖和苷的理化性质（一）糖和苷类的物理性质性状：单糖、低聚糖和糖醇类多为无色结晶，有甜味；多糖多为无定形粉末，无甜味。苷类化合物均为固体，无定形粉末或结晶；一般是无味，但也有苦味，如人参皂苷，也有甜味，如甘草皂苷。溶解性：单糖和低聚糖易溶于水，较易溶于热水，可溶于稀醇，不容易亲脂性有机溶剂；多糖多数难溶于水，不溶于有机溶剂，少数在水中可形成胶体溶液。苷类多为亲水性成分，其极性与苷元和糖的比例有关，碳苷较特殊第31页，共72页，星期日，2025年，2月5日三、糖和苷的理化性质（一）糖和苷类的物理性质旋光性：均具有旋光性，单糖多为右旋，在水溶液中具有变旋现象多数苷呈左旋，水解后混合物呈右旋，是由于生成的糖是右旋。第32页，共72页，星期日，2025年，2月5日本章基本内容一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖和苷的理化性质四、苷键的裂解五、糖和苷键的提取与分离六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究?第33页，共72页，星期日，2025年，2月5日五、苷键的裂解为鉴定苷的结构，如苷元和糖的种类、苷元和糖及糖和糖的连接方式、苷键的构型等。1.苷键裂解的目的和应用2.苷键裂解的方法1）酸催化水解反应2）碱催化水解3）酶催化水解4）乙酰解反应5）氧化开裂法（Smith降解法）6）甲醇解第34页，共72页，星期日，2025年，2月5日五、苷键的裂解1）酸催化水解反应苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。第35页，共72页，星期日，2025年，2月5日五、苷键的裂解1）酸催化水解反应难易程度：⑴按苷原子不同：NOSC⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。⑶酮糖苷较醛糖苷易水解⑷吡喃苷中：糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖①C5上的取代基团越大越难水解②C5上有-COOH取代时，最难水解第36页，共72页，星期日，2025年，2月5日五、苷键的裂解1）酸催化水解反应⑸氨基糖苷较羟基糖苷难水解，羟基糖苷又较去氧糖苷（尤其2-去氧糖苷）难水解2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖2,6-二去氧糖(苷)⑹醇苷酚苷,烯醇苷第37页，共72页，星期日，2025年，2月5日练习1.2.BDACa第38页，共72页，星期日，2025年，2月5日五、苷键的裂解2）碱催化水解一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷酚苷