阳离子乳液聚合.doc

PAGE PAGE 14 十二章 阳离子乳液聚合 阳离子聚合物乳液（Cationic Polymer Emulsion，简称CPE）是采用阳离子型乳化剂或带阳正电荷的单体制得的均聚物或共聚物乳液（这里的阳离子乳液聚合要与聚合反应原理中用阳离子引发剂引发的阳离子活性中心进行链增长的阳离子聚合反应区别）。它的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷。它对正负电荷具有良好的平衡性能，同时还具有杀菌、滑爽作用，因而在很多方面具有阴离子或非离子型乳液所不可比拟的功能，在污水处理、抗静电处理方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能, 是一类很好的絮凝剂[1,2], 还用于纸张上浆剂[3,4]、粘合剂[5,6]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[7~9]。被广泛地应用于纸张、织物、涂料、印染[10 ]、钻井[11,12]、化妆品[13,14 ]等领域。最早的阳离子聚合物乳液是1938年由Daies[15]合成的氯丁橡胶阳离子乳液。50年代有专利文献报导用含季铵离子基团的单体经自由基聚合制备阳离子聚合物乳液引起人们极大的关注，60年代以后这一领域发展迅速。 正 相对于传统的常规阴离子乳液聚合，制备带正电荷聚合物乳液的阳离子乳液聚合技术发展较迟，原因在于：宥由于经典乳液聚合理论[16]的限制，参照采用阴离子型乳化剂并在碱性介质中进行乳液聚合的方法，认为制备CPE必须用到阳离子型乳化剂。而阳离子表面活性剂合成技术发展较晚，“。”文献报导[17]，1955年日本花王等公司才开始生产烷基三甲基季铵盐（R（CH3）3N+X-，R=C16～C18烷基，X为卤素）。实际上，随着传统的乳聚技术的不断创新，新的乳液合成的方法的出现，到目前为止，阳离子聚合物乳液的制备也已经发展了多种聚合方法，而不完全受阳离子乳化剂的合成技术和种类的限制。如1939年由Gee，Davies和Melville[18]最早用到的无皂乳液聚合，而Sakato[19]于1976年制得了聚苯乙烯无皂阳离子胶乳。随着新的乳液合成方法在阳离子聚合物乳液中的运用及阳离子聚合物乳液应用领域的不断开拓，阳离子聚合物乳液的开发和研究正已越来越受到人们的关注和重视。 由 “。” 已 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 1 合成CPE的常用组分 1.1 单体 能制备阳离子聚合物乳液的单体数量很多，主要包括两类：乙烯基单体和乙烯基阳离子型单体，乙烯基单体主要选用（甲基）丙烯酸酯类及其衍生物，如CH2=C(R)COO(CH2) nN(R1)(R2)（R=H，CH3；n=2，3；R1，R2=CH3，CH2CH3）。含阳离子的乙烯基单体主要是含季铵盐的丙烯酸单体，还有乙烯氧烷基季铵盐， 乙烯苄基三甲基季铵盐，N-烯丙基季铵盐及N-烷基乙烯吡啶季铵盐。此外，还可通过离子型单体聚合[20,21]及开环聚合[22]得到。表1 为制备阳离子聚合物乳液 的常用单体分类及其结构。 1.2 乳化剂 常用的阳离子乳化剂有三类：一类是季铵盐类，如R-N+(CH3)2R`X-（R=C12～C16烷基，R`=CH3，苄基；X－为卤素）；另一类是吡啶盐或咪唑盐，如十二烷基吡啶氯化铵；第三类是有机酸铵盐，如十二烷基醋酸铵。有时也可用非离子型表面活性剂，如OP型（聚氧化乙烯基醚）外加保护胶如聚乙烯醇等[23]来代替部分阳离子乳化剂。 1.3 引发剂 传统的阳离子聚合物乳液体系中，常用过硫酸盐（如KPS、APS）引发，S2O82-分解的SO4-易与阳离子乳化剂的正电荷中和而产生沉淀，导致破乳，故CPE乳聚体系对的去掉选择性不佳。日本松本等用2，2`-偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）作引发剂制得阳离子丙烯酸酯乳液作絮凝剂[24~26]。有人[27]对多种过氧化物和偶氮化物引发剂进行研究，结果表明“：”AIBA的引发效果较为理想。但总的来说，大多数阳离子聚合物乳液的制备中仍然经常用到S2O82-。 去掉 “：” 表1 制备阳离子聚合物乳液的常用单体分类及其结构 单 体 种 类 名 称 及 结 构 表 示 乙烯基含胺单体 （甲基）丙烯酸烷基胺基酯CH2=C(R)COO(CH2) nN(R1)(R2)(R=H，CH3；n=2，3；R1，R2=CH3，CH2CH3) N-烷基胺基（甲基）丙稀烯酰胺CH2=C(R)CONH(CH2) mN(R1)(R2)(R=H，CH3；m=2，3；R1，R2=CH3，CH2CH3) 烯 乙烯基季铵盐阳离子单体 （甲基）丙烯酸酯季铵盐（R=H，CH3；n=2~4；R1，R2=CH3；R3=C1~C16烷基，X为卤素或CH3OSO3，以下X同） (2)（甲基）丙烯酰胺季铵盐(R=H，CH3