乳液聚合机理.ppt

第二节 乳液聚合的定性理论 理想乳液聚合体系： 难溶于水的单体,如苯乙烯 ( 其溶解度为0.02%)； 水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8 ； 阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa; 介质水 一、分散阶段 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。 ⑴ 水相 引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂 (按CMC) 溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。 ⑵ 胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm, 没有增溶的胶束直径为4 nm~5 nm。胶束的浓度一般为1018个/cm3. ⑶ 油相 极大部分的单体(＞95%)分散成单体珠滴, 直径为1000nm,单体珠滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。单体珠滴的浓度一般为1012个/cm3. 引发剂分解出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体珠滴中。 扩散进单体珠滴中的自由基，就在其中进行引发聚合，其机理就象悬浮聚合一样，只不过因为单体珠滴的数目太少。大约每一百万个胶束才有一个单体珠滴。 所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多，故在一般情况下绝大部分自由基进入胶束。 当一个自由基扩散进入一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一 个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过就称为胶束的成核过程。 因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。 单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。 形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。 单体液滴就好像是供应单体的仓库。 随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。 当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。 乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。 其标志有三： ① 从聚合开始到未成核的胶束全部消失； ② 转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 nm~10 nm增长到20 nm~40 nm以上； ③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mlH2O。 其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。 其标志有三： ① 单体珠滴全部消失； ② 转化率从15%~50%； ③ 单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半, 乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。 四、阶段Ⅲ（聚合完成阶段） 乳液聚合的第三阶段----降速期 单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。 这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。 水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。 因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。 此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。 这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。 标志有二: ⒈ 转化率从50%增至100%; ⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。 聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。 谢谢大家！ * 乳液聚合机理 乳液聚合机理 图1 乳液聚合前体系中的三相 引发剂分子 乳液聚合机理