超声辐射乳液聚合.docx

超声辐射乳液聚合——作者：摘要：超声辐射乳液聚合的概述、聚合特点、聚合成核机理、影响因素、动力学特征、了解超声辐照自由基聚合的机理特点，综述了超声辐照本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。关键词：超声；机理；聚合1超声辐射乳液聚合的现状超声辐照用于乳液聚合的报道最早见于20世纪50年代初期，发现应用超声波可提高乳液聚合的速率。20世纪90年代初期，Stoffer等人曾将超声波用于1-十二烷基硫醇作引发剂的乳液聚合体系。后来发展到无外加化学引发剂的超声辐照乳液聚合。如Stoffer等研究了超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯MMA的乳液聚合，Biggs、王琪等研究了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不同单体在不同条件下的超声辐照引发乳液聚合，刘江等开展了超声辐照无皂乳液聚合，王琪、夏和生等开展了超声辐照微乳液聚合和有机-无机复合乳液的研究。由于辐射聚合的引发反应不受温度的限制，聚合反应可在较低温度下，在固态或亚稳固态中进行，也可以在晶体的晶道中或某些无机物的夹层中进行，从而获得某些定向聚合的高分子,如反式-1,4-聚丁二烯。特别是低温玻璃态的辐射聚合反应，既能生成无畸变的光学有机玻璃，而且由于低温反应可降低生物活性物质因高温反应而引起的损耗，如某些酶。因此目前广泛采用低温玻璃态聚合制备固相酶及其他生物活性高分子材料。2超声辐射乳液聚合的概述和聚合机理超声波是指频率高于20000Hz的声波。超声波对许多化学反应不仅可加速反应、提高反应产率、缩短反应时间，还可使一些难以进行甚至不能进行的化学反应成为可能，与传统的加热方式相比，具有高效、节能、无环境污染等特点。超声化学已成为目前化学研究领域的前沿学科之一，涉及无机化学、有机合成化学、高分子化学及冶金等领域。乳液聚合技术因具有反应散热快，并能在提高反应速率的同时提高聚合物分子量，一直很受人们重视。但是乳液聚合中乳化剂和引发剂的存在会降低聚合产物纯度，影响产品的性能。超声波是一种频率为2*10^4Hz—10^7Hz的机械振动波。当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应能产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流。因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，为发展乳液聚合提供了一种新的途径。一般而言，用于高分子材料的超声波分为两大类，即检测超声波和功率超声波，试验中通常用的是功率超声波，超声作用效应通常可归纳为机械效应、热学效应和空化效应三种，由于超声波的“空化”作用可造成反应体系活性的变化，产生足以引发化学反应的瞬时高温高压，形成了局部高能中心，促进化学反应的顺利进行，这是超声波催化化学反应的主要因素。（1）超声辐射乳液聚合机理超声辐射产生的自由基源于超声空化，超声空化产生的局部高温高压使物质分子裂解成自由基，进一步引发单体反应；而常规乳液聚合中通常需要加入化学引发剂，这些化学引发剂加热分解或通过氧化还原反应产生自由基引发单体反应。由于两者产生自由基的途径不一样，故有一定的差异。（2）声致自由基来源Stoffer等通过气相色谱-质谱法（GCMS）研究了乳液聚合中自由基的来源，发现在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合体系中，自由基主要来源于表面活性剂分子十二烷基硫酸钠（SDS）的裂解。在超声辐射下，超声空化产生的局部高温高压或强烈的冲击波微射流等使SDS裂解成C12H25?、C14H29?、C16H33?和?OS03Na自由基，然后这些自由基引发MMA乳液聚合。此外，水、单体和生成的聚合物等在超声辐射下也能分解产生自由基，但数量相对较少。超声辐射乳液聚合涉及的概念空化效应是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。3超声辐射乳液聚合的特点与其它引发聚合方法相比，超声辐射引发聚合方法有如下特点：不需使用引发剂。这不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。超声辐射具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用。能促进单体在乳液体系中的分散，而且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，从而能显著降低乳化剂的含量，有可能在很低的乳化剂的浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行乳液聚合，从而有可能避免乳液聚合的主要不足—乳化剂的存在可能带来的弊病。而且制得的聚合物乳胶粒径较小，范围可在纳米级。聚合反应可在低温下进行。较低的温度有利于声致自由基的生成，这就使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应（例如链转移反应）的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。与超声辐射本体聚合相比，反应速率快。例如，丙烯酸丁酯(BA)的超声辐射乳液聚合，10min转化率可达90%左右，而本体聚合在25℃超声辐射6h，MMA转化率仅达到12%。4超声辐射乳液聚合与常规乳液聚合成核机理