无机及分析化学﹝第三章化学动力学基础﹞.ppt

化学反应速率 还如：对于化学反应： ▲ 有的快，有的慢 ▲ 有的能完全反应，有的只部分反应 ▲ 有的需要加快，有的则要求控制 所以，我们仅仅讨论反应的可能性、限度 和能量变化关系问题是不够的。我们还需讨论化 学反应的速度等问题，讨论化学反应是如何进行 的问题，这就是本章要学习的内容，而这些问题 属于化学动力学范畴。 化学反应动力学讨论的是： 化学反应是如何进行的问题，具体包括：化 学反应的机理、反应速度等方面的内容。 1、 化学反应速率的概念 1.1 定容反应的化学反应速率 速率是与时间相联系的，是某物理量随时间的变 化率。在化学反应中， 一般定义是，单位时间、单位体积内某种反应物 或生成物的物质量的变化。 对于气相反应来说，可用分压的变化来表示。 常采用浓度变化较易测定的那种物质来表示化学 反应速率。 2、 浓度对反应速率的影响—速率方程式 化学反应速率首先决定于反应物的内部因 素，其次是外部因素。不同的化学有不同的反 应速度，同一化学反应，在不同的反应条件 下，反应速度不一样。对于某一指定的化学反 应，其反应速度还与浓度、温度、催化剂等因 素有关。 为了讨论速率方程式，简要介绍反应机理 有关方面的知识。 反应机理 讨论的问题：一个反应是如何进行的？1）基元反应与复杂反应（非基元反应） ▲ 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应。 由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。 ▲ 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复合反应。 ▲ 由一个基元反应构成的化学反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都属于化学计量方程式，而不代表基元反应。 例如： 2.1 化学反应速率方程式 对于一个基元反应： aA + bB → cC 反应物要发生反应首先要碰撞，显然，在一个体系中，微观粒子越多，碰撞的机会越多，反应的可能性越大。 质量作用定律：在一定的温度下，均相物系时，反应速度与反应物的浓度系数之方的乘积成正比（1863年，挪威化学家Guldberg提出）。 基元反应的化学反应速率方程： 1）速率常数k ▲上式中的比例系数k称为速率常数。 ▲ k的物理意义：单位浓度时的反应速率。 ▲速率常数k取决于反应的本性，其它条件相同时快反应通常有较大的速率常数； ▲速率常数k与浓度无关； ▲ k是温度的函数，温度升高，k值增大。 2）反应级数 ▲速度方程中，反应物浓度的指数α、β…称为反应的分级数，或称为相应反应物组分的级数；各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 ▲反应级数只能由实验测定。 ▲反应级数不一定是整数，也可以是分数或零。 ▲反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 ▲反应级数和速率常数一经确定，一个化学反应的速率方程也就确定了。 ▲速率常数k的量纲取决于反应级数。 3 温度对化学反应速率的影响 — Arrehenius方程 温度是影响化学反应的重要因素，各种化学反应的速度和温度的关系比较复杂。 1、一般规律 一般情况是：反应体系温度每升高10度，反应速度增加2—4倍，但固相反应，增加1倍左右。 2、Arrehenius方程 （1）推导 对于一个基元反应： aA + bB -- gG + dD 在温度T1：V1 = k1[A]1a[B]1b 在温度T2：V2 = k2[A]1a[B]2b (假定在T1—T2)区间，A，B不变化，反应机理不变） 即在T1、T2时，[A]1=[A]2 ，[B]1 = [B]2 那么，v的变化来自k的变化，我们关心的是： k — T的关系 我们可以N2O5的分解反应来推导之: 活化能Ea ▲阿累尼乌斯认为，为了发生化学反应，普 通分子必须吸收足够的能量，先变成活化（由 反应物变为产物必须经过的一个中间活化状态), 然后活化分子才能进一步转变为产物分子。因 此,反应速度与活化分子数成比例。他还把由普 通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为 活化能。 ▲可以证明活化能是活化分子的平均能量与 反应物分子平均能量之差。 ▲活化能是决定化学反应速率的内因。 3、阿累尼乌斯公式的应用 对于某一反应，k1和k2分别表示某一反应在温度T1和T2时的速率常数，则有： 对于同一反应，A为常数，且设T1、T2的变化范围不大，反