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第三章电化学腐蚀动力学

在第二章中，从热力学观点阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法。但在实际中，人们不仅关心金属材料的腐蚀顿向，更关心腐蚀过程进行的速度。由于热力学的研究方法中没有考虑到时间因素及反应进行的细节，因此腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。一个大的腐蚀倾向不一定就对应着一个高的腐蚀速度，这正象金属铝，从热力学角度看，它的腐蚀倾向很明显，但在某些介质中，它的腐蚀速度却极低。对于金属材料来说，人们想方设法来降低腐蚀反应的速度，以达到延长其使用寿命的目的。为此，必须了解腐蚀过程的机理及影响腐蚀速度的各种因素，掌握在不同条件下腐蚀作用的动力学规律，并通过实验进行研究和了解解决具体问题的方法。3.1腐蚀电池的电极过程3.1.1阳极过程在金属M1和M2和水溶液构成腐蚀原电池后，电极电位较低的金属M1作为阳极发生氧化反应，电极电位较高的金属M2作为去极化剂D的阴极载体发生还原反应，如图3.1所示。通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成：(1)金属原子离开晶格，转变为表面吸附原子，即M晶格→M吸附(2)在溶剂分子的作用下，表面吸附原子失去电子并进入金属溶液界面双电层，成为溶剂化阳离子，即M吸附+xH2O→Mn+·xH2O+ne(3)溶剂化阳离子从双电层溶液侧向溶液本体的迁移。极性溶剂分子（如水）或阴离子（如Cl-）的溶剂化作用或配合作用在金属的溶解过程中极为重要。在金属晶体中，金属离子通常情况下只能在晶格结点附近振动，金属离子要脱离金属表面，需要极大的垂直于表面的振动能。因此在一般温度下，金属即使在真空中也不会蒸发。但是在金属浸人溶液后，由于溶剂化作用使金属离子在溶液相中的能量低于金属相中，于是金属离子进人溶液可以自发进行。金属相中由于出现了剩余电子而带负电，溶液一侧则由于金属阳离子的进入而带正电，这样在金属和溶液界面形成双电层。因为金属阳极不断溶解形成的双电层是一个动态的双电层，即在此双电层内不断有离子经过，金属侧的电子不断移走，所以双电层的电场是一个稳态电场。3.1.2阴极过程如图3.1所示，腐蚀原电池中电极电位较低和较高的金属M1和M2及其附近液层分别构成电池的阳极区和阴极区，金属阳极溶解后所释放出来的电子将转移到阴极区，并在那里与溶液中的去极化剂D发生还原反应。如果没有这些去极化剂存在，转移到阴极区的电子将积累起来，在阴、阳极区之间建立一个电场，阻碍电子进人阴极区，进而使阳极溶解难以发生。因此，发生电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴极过程必须同时进行。电化学腐蚀的阴极去极化剂有H+、O2、NO3-、Cr2O72-，高价金属离子及一些易被还原的有机化合物等，这些去极化剂发生的反应主要有如下几种类型：(1)溶液中溶解氧的还原反应：在中性或碱性溶液中，溶解氧发生还原反应，生成OH-,即O2+2H2O+4e→4OH-在酸性溶液中生成水，即O2+4H++4e→4H2O以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀或吸氧腐蚀。大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。(2)溶液中氢离子的还原反应：2H++2e→H2以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。析氢过程是电极电位较低的金属在酸性介质中常见的阴极去极化反应。（3）溶液中高价金属离子的还原反应：Fe3++e＝Fe2+Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-对于一个具体的腐蚀体系，不仅需要金属的阳极溶解，而且必须有阴极去极化剂的还原来维持阴极过程的不断进行。其阴极去极化剂的种类则要视介质中可发生还原反应的物质及其电极电位以及阴极过程的动力学过程而定。3.2腐蚀速率及极化作用

腐蚀速率表示单位时间内金属腐蚀程度的大小，在任意时刻单位面积上金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律。如果腐蚀速率用单位面积单位时间金属溶解失去的摩尔数表示，则根据法拉第定律（1-4）得式中v——腐蚀速率(mol/m2s)ΔW——失重量（g）i——电流密度I/S（A/m2）n——得失电子数（化合价）F——法拉第常数（96500C/mol）M——金属原子量(g/mol)S——腐蚀面积（m2）t——通电时间(s)电流密度与腐蚀速率的关系也可以表示成下式（3-2）影响腐蚀速率的因素很多，如溶液的浓度、金属材料的性质、介质的温度等。下面就影