基于具有电化学响应性的包结络合作用超分子杂化水凝胶及大分子自组装（可编辑）.doc

基于具有电化学响应性的包结络合作用超分子杂化水凝胶及大分子自组装 1 .,.. , :, , , , ..第一章绪论 稷里大擎 第一章 绪论 超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过分子间的作用力相互缔 结而成为具有特定结构和功能的体系的学科。超分子化学以分子为构筑单元, 以分子间的氢键、范德华力、偶极.偶极相互作用、疏水相互作用等非共价相互 作用为基础,以分子间形成的有序聚集体为研究对象,是一种“超越分子的化 学”。超分子化学的出现使得科学家的研究领域从单个分子拓宽到了分子组装体, 也为由分子聚集体创造新物质开辟了新途径。诺贝尔化学奖获得者教授曾 经这么论述超分子化学:“超分子化学是一门高度交叉的学科,它涵盖了比分子 本身复杂得多的化学物种的化学、物理和生物学的特征”【】。 超分子化学的核心问题之一是分子自组装。分子自组装的重要性犹如分子 化学中的合成,是构筑各种分子聚集体的有效手段。年美国杂志 在创刊周年纪念专辑中提出世纪亟待解决的个重大科学问题,唯一 的化学问题就是“我们能推动自组装走多远”,从这里我们可以看出分子自组装 的重大科学意义所在。分子自组装是指基本结构单元分子,纳米材料,微米或 更大尺度的物质自发形成有序结构的一种技术,是指分子间通过非共价键作用 自发形成热力学稳定且具有明确结构的聚集体的过程训。这种组装过程不是大 量原子、离子、分子之间弱相互作用力的简单叠加,而是一种整体、复杂的协 同作用。自组装能够自发的从无序结构中获得有序结构,为纳米材料的制备开 创了一种“自下而上”.的新途径。 在超分子化学的研究领域当中,主.客体化学占据着重要的地位。主.客体 概念的起源可以追溯到酶和底物之间的相互作用,“锁钥关系”学说。主体分子 有选择性地识别客体分子并以某种方式与客体分子结合。主体分子包括冠醚、 环糊精、杯芳烃、葫芦脲、卟啉和环多肽等。其中环糊精作为继冠醚之后的第 二代主体分子,由于其来源丰富,毒性较小,分子识别能力强等特点而受到特 别的重视。 .环糊精的结构、性质及其对客体分子的选择性 环糊精,,通常简称是一类由.吡喃葡萄 . 糖单元通过.,糖苷键首尾连接而成的大环化合物,其分子结构如 所示【。常见的【.,.,分别有、、个葡萄糖单元构成【】,根据其葡 萄糖单元数的不同,其内径大小也有所差异 .参见第页。在分 子中,每个吡喃葡萄糖环均为椅式构象,位羟基和,位羟基分别位于环 糊精分子的上下两侧,导致整个分子呈截顶圆锥状空腔结构,所有的伯羟基即 葡萄糖单元的位羟基位于截锥状结构的主面较窄端,所有的仲羟基即葡萄 ..第一章绪论 摸黑大擎 糖单元的,位羟基位于截锥状结构的次面较阔端。这些位于外壁的众多羟 基构成了的亲水外壁,而内壁则由指向空腔的和上的氢原子和 糖苷键上的氧原子构成,故其内腔呈疏水环境【一。这一独特的两亲结构可使 作为主体分子包结不同的疏水客体分子,因而受到了科学工作者的广泛关注。 和相关的研究在过去的二三十年内得到了长足的发展,其结构、性质对客 体分子的选择性包结已有不少的相关专著【,。】和长篇综述进行了详细的报道【 】 ‰承睫分沙“ 。蛰:露 . ,肛,。副. 主体分子和客体分子之间的分子识别作用,具有锁和钥匙之间的相互匹配 关系。对于环糊精分子来讲,形成包结络合物的驱动力来自于疏水作用和尺寸 匹配效应的协同贡献。一般来说,.的空腔尺寸适合包结单环芳烃苯、苯 酚等和偶氮苯衍生物等客体分子【】;与萘环【】可以形成稳定的包结络合 物,同时它更适合筒状或球状的客体分子,如与二茂铁【】等环状二烯的过渡金 属配合物【、金刚剧】均能形成高度稳定的包结物;的空腔尺寸则与芘、 蒽、菲【.】等相匹配,可以更容纳甾体化合物【等大尺寸的客体分子。 环糊精不仅能够包结小分子客体,遇到尺寸匹配的聚合物,环糊精同样能 与其形成稳定的包结络合物。如聚乙二醇或】和聚
.己内酯【】 可以线状穿入倪.的内腔形成包结络合物,.可以和较大尺寸的聚丙二醇 或】和聚丙烯】形成包结络合物,则可以和更大尺寸的聚甲基 乙烯基醚【、聚二甲基硅氧烷【和聚异丁烯【】形成包结络合物。 这种尺寸匹配性不仅决定了环糊精可以进行选择性的分子识别,而且可以 决定包结分子的数量。如.可与胆固醇形成化学计量:的稳定包结物【, .由于空腔尺寸较小的原因,不能与包结络合,具有较大空腔尺寸的 丫.则可以同时包结两根聚合物如,链。 .基于环糊精.客体分子包结络合作用的环境响应性体系 包结络合作用是一种非共价相互作用,主体分子与客体分子之间的包结络 合常数易受到外界环境的影响而发生变化,从而实现包结络合物的形成与解离 如 .。将这一特性应用于超分子组装,可使材料获得许多新颖有趣的 覆曼大擎 第一章绪论 结构和性质,比如聚合物和膜