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分子发光分析法 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescence and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 2.电子激发态的多重度 3.激发态→基态的能量传递途径 非辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线I ） 。 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大； 2.荧光光谱(或磷光光谱) 3.激发光谱与发射光谱的关系 镜像规则的解释 三、荧光的产生与分子结构的关系 relation between fluorescence and molecular structure (3)荧光寿命 激发光除去后，分子荧光强度降至最大荧光强度的1/e所需的时间（t），用τt表示。 激发时t＝0和除去激发光后时间t时的荧光强度F0和Ft与t和τt的关系为 2.化合物的结构与荧光 四、影响荧光强度的因素 relation between fluorescence and molecular structure 大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液pH的影响很大 共轭酸碱对是具有不同荧光性质的两种型体，具有各自的荧光效率和荧光波长 但两个苯环相连的化合物，又表现出相反的性质，分子形式无荧光，离子化后显荧光 4.内滤光作用和自吸现象 5.荧光猝灭 7.散射光的影响 五、磷光分析法 分子磷光与分子荧光光谱的主要差别是磷光是第一激发单重态的最低能级，经系间跨越跃迁到第一激发三重态，并经振动弛豫至最低振动能级，然后跃迁回到基态发生的。与荧光相比，磷光具有如下三个特点： （1）磷光辐射的波长比荧光长 分子的T1态能量比S1态低。 （2）磷光的寿命比荧光长 由于荧光是S1 ? S0跃迁产生的，这种跃迁是自旋许可的跃迁，因而S1态的辐射寿命通常在10-7~ 10-9s，磷光是T1 ? S0跃迁产生的，这种跃迁属自旋禁阻的跃迁，其速率常数要小，因而辐射寿命要长，大约为10-4~ 10s， （3）磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子敏感。 1. 低温磷光 由于激发三重态的寿命长，使激发态分子发生 T1? S0这种分子内部的内转化非辐射去活化过程以及激发态分子与周围的溶剂分子间发生碰撞和能量转移过程，或发生某些光化学反应的几率增大，这些都将使磷光强度减弱，甚至完全消失。为减少这些去活化过程的影响，通常应在低温下测量磷光。 低温磷光分析中，液氮是最常用的合适的冷却剂。因此要求所使用的溶剂，在液氮温度（77K）下应具有足够的粘度并能形成透明的刚性玻璃体，对所分析的试样应具有良好的溶解特性。 试样的刚性可减少荧光的碰撞猝灭。 溶剂应易于提纯，以除去芳香族和杂环化合物等杂质。溶剂应在所研究的光谱区域内没有很强的吸收和发射。最常用的溶剂是EPA，它由乙醇、异戊烷和二乙醚按体积比为2：5：5混合而成。使用含有重原子的混合溶剂IEPA（由EPA：碘甲烷=10：1组成），有利于系间跨越跃迁，可以增加磷光效应。 含重原子的溶剂，由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨函耦合作用，从而增大了 S0? T1吸收跃迁和S1?T1系间跨越跃迁的几率，有利于磷光的发生和增大磷光的量子产率。这种作用称为外部重原子效应。当分子中引入重原子取代基，例如，当芳烃分子中引入杂原子或重原子取代基时，也会发生内部重原子效应，导致磷光量子效率的提高。 2.室温磷光 由于低温磷光需要低温实验装置，溶剂选择的限制等因素，从而发展了多种室温磷光法（RTP）。 （1）固体基质室温磷光法（SS-RTP） 此法基于测量室温下吸附于固体基质上的有机化合物所发射的磷光。所用的载体种类较多，有纤维素载体（如滤纸、玻璃纤维）、无机载体（如硅胶、氧化铝）以