有机化学课件(第五版)李景宁主编第3章_单烯烃.ppt

四、静态诱导与动态诱导 静态I：永久性效应，由键的极性决定。 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所至。与试剂的极性和键的极化能力有关。 一、烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） 实验事实： 说明：? 极性介质对反应速率的影响 。极性增大，反应速率增大 。 第五节? 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则 π电子云的极化 Br—Br的极化 说明：反应分两步进行，缺电子的溴首先进攻双键 。 反应历程： 第一步：生成环正离子（溴鎓离子）— 决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子（Brδ+）首先向烯烃富电子的π键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从π键的两侧加成，所以称反式加成。 第二步：负离子从环正离子的反面进攻－ 反式加成 说明：大多情况下烯烃与氯气加成反应机理与溴同！！ 例外的是：离子对中间体机理、碳正离子中间体机理。 2. 烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程） 第一步：H+进攻π键，生成碳正离子 （决速步骤） 第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子 为什么H+不形成环正离子？（溴电负性小体积大，溴孤电子对轨道易与碳正离子的P轨道重叠成环！） 思考 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正 离子的稳定性 ?? 因为电负性??? Csp2? Csp3 所以R是给电子基，具有+I 效应 1. 从电子效应解释 诱导效应： ★ σ- π共轭效应： C－H σ电子离域运动，使π电子云极化变形。 由于C－C σ 键可以绕键轴旋转，因此 α-C上每个C－H σ 轨道都可旋转至与π轨道重叠，σ 电子云转移的方向偏向双键，呈给电子共轭效应(＋C) 。 2. 从碳正离子稳定性解释 亲电加成反应的决速步骤：第一步 — 形成碳正离子中间体 碳正离子稳定性越大，形成时所需活化能越小，反应越易进行。? 能量上：解离能越小，碳正离子越易形成，越稳定。 碳正离子 解离能/（kJ·mol-1） CH3+ 958 CH3CH2+ 845 （CH3)2CH+ 761 （CH3)3C+ 715 结构上：参与σ- p 共轭的C—H键越多，带电体系的电荷越分散，体系越稳定。 因为碳正离子稳定性：3° 2° 1° CH3+ 所以正性部分（如H+）加在含氢多的双键碳上，负性部分加在含氢少的碳上。 1° 2° 3° 3. 从过渡态稳定性解释 过渡态越稳定，所需活化能越低，反应越易进行。 中间体的稳定性大，相应的过渡态稳定性也大。 ? ①? CH3的+I分散碳的微正电荷，过渡态稳定 ? ②? CH3的+I使碳的微负电荷更集中，过渡态不稳定 ? 所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则。 一、卤代烃消除HX 第六节? 烯烃的制备（形成双键的反应） 特点： （1）条件：碱的醇溶液（KOH / EtOH） （2）取向：生成双键上取代基多的烯烃为主产物 — 札依采夫规则 二、醇脱水 三、邻二卤代物脱卤素 四、炔烃还原 ? 一、石油的组成 ? 二、石油的炼制 ? 三、石油化工 ? 四、环境友好的石油化工产品 第七节? 石油 （1）比较烷、烯、炔的键参数，说明各自的立体结构特点 （2）比较烯烃和炔烃的亲电加成反应（反应活性 、反应条件、产物结构） （3）比较烷、烯、炔的化学性质和相互转化关系,试画出“思维网络图” 预习思考 （2）不对称烯烃加酸： 特点： A. 加成具有区域选择性（regioselective)?: 产物有两种以上可能，有一种为主要产物。 B. 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则： 不对称烯烃与酸等极性试剂加成时，正基（H）加在含氢多的双键碳上，负基加在含氢少的双键碳上。 原因： 1） 完成下列反应式： 2）要制备下列醇，可用什么化学方法，选用什么原料，以反应式表示。 2. 与卤素加成 卤素的反应活性： F2 Cl2 Br2 I2 F2? 反应放热，使烯烃分解 I2? 难反应，用混合试剂 ICl、IBr，定量测定消耗氯化碘的量，确定不饱和物的含量。不饱和度通常用“碘值”表示。 （1）与溴加成 反式加成： 试剂的两部分从双键的上、下方进攻，得到反式加成产物。 （2）与氯加成（以反式加成为主！） 反式加成产物? 顺式加成产物 试写出丙烯加溴的反应式，产物以锯架式、楔形式表示 思考 （3）与氯水加成 不对称烯烃与氯水加成，氯加在哪个碳上？写出丙烯与氯水加成的反应式 反式加成 思考 3. 与乙硼烷加成 乙硼烷的结构：