东华大学高分子化学第二章.pdf

第二章 自由基聚合 自由基聚合反应是连锁聚合(chain polymerization) 反应中的一种反应。烯类单体的加成聚合反应绝大 多数属于连锁聚合机理。 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 连锁聚合反应 基团转移聚合 配位转移聚合 原子转移自由基聚合 自由基聚合 化合物中共价键发生均裂时，两个电子分 属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由 基，若有足够的能量，就能引发单体进行自由 基聚合得到加聚产物。 阴离子聚合 、阳离子聚合 化合物中共价键发生异裂，则一对电子归 属于某一基团，形成阴离子和阳离子，若带正 电、负电的阳、阴离子若有足够的能量，就引 发单体进行离子聚合得到加聚产物。 第一节 自由基聚合热力学 一、聚合热 nM  (M )n 根据热力学第二定律 0 自发 自由能变化ΔG=G －G =ΔH－TS =0 平衡 2 1 G1 ——单体自由能 0 逆反应进行 G2 ——聚合物自由能 一般 ΔS = –105 ~ – 125 J/mol.K T = 室温 ~ 100 ℃ – TΔS ≈ (3.14~4.19) ×10 KJ/mol 一般 – ΔH – TΔS 通常单体位能高，聚合物位能低 聚合多为放热反应 影响 ΔH的因素： 1、取代基的位阻效应 使 ΔH下降 例：乙烯－ ΔH＝95KJ/mol、甲基丙烯酸甲酯－ΔH＝56.5KJ/mol、 异丁烯－ ΔH＝51.5KJ/mol 、α－甲基苯乙烯－ΔH＝35KJ/mol、 ∵由于形成聚合物后，取代基挤在一起，使键的伸展键角变化、 未键合原子间的相互作用等因素。从而抵消了分子的部分内能， 使聚合物 ΔH下降。 2、共轭效应 使 ΔH下降 例：苯乙烯 －ΔH＝69.9KJ/mol、丁二烯－ ΔH＝72.8 KJ/mol α－甲基苯乙烯 苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应 和两个基团的位阻效应三者叠加 使 ΔH 大大下降。 3、氢键和溶剂化作用 使 ΔH下降 丙 烯 酸 －ΔH ＝ 66.9 KJ/mol 甲基丙烯酸 －ΔH ＝ 42.3 KJ/mol 4、单体有强电负性取代基 使 ΔH上升 氯 乙 烯 －ΔH ＝ 95.8 KJ/mol 四氟乙烯 －ΔH ＝ 154.8 KJ/mol 二、 聚合极限温度 根据吉布斯方程 ∣T△S ∣﹤ ∣△H ∣△G0 聚合 △G=△H－T△S ∣T△S ∣ ﹥ ∣△H ∣△G0 不能聚合 △G＝ △H－Tc△S＝0 Tc ＝ △H/ △S Tc——聚合反应的极限温度或临界聚合温度 根据热力学定律 △H=△E－P△V 由于聚合反应中体积变化可忽略 所以，△H=△E 内能变化主要是键能的变化； 可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚