精细有机合成第二章上详解.ppt

第二章 精细有机合成的理论基础;精细有机 合成反应;反应试剂的分类 亲电取代反应 亲核取代反应;2.1 反应试剂的分类;2.1.1 亲电试剂;2.1.2 亲核试剂;2.2 亲电取代反应;σ-络合物;2.2.2 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基;取代基效应;有+I，无T：如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 ;有+I，+T：如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 ;有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 ;有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。;两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。;2.2.3 苯环的定位规律及影响因素;取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效应； 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同； 已有取代基的定位作用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。;2.2.3.2 亲电试剂的活泼性;异构产物比例，％;2.2.3.3 空间效应的影响;(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。 ;新引入基团的空间效应;2.2.3.4 反应条件影响; （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 ;反应介质;催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。;（2）改变反应历程。;已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。;已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。;2.2.4 萘环的定位规律; （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。;已有一个取代基的定位作用; （2）已有一个第二类取代基 ;2.2.5 蒽醌环的定位规律;蒽醌环的定位规律 催化剂的影响