第2节-核磁共振与化学位移.ppt

第八章 核磁共振波谱分析法 一、核磁共振与化学位移 化学位移： 2. 化学位移的表示方法 位移的表示方法 二、影响化学位移的因素（即影响电子云密度的因素） 电负性的影响： δ: 0.23 0.86 2.47 H- CH3 CH3-CH3 NH2-CH3 δ : 3.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动, 供电子基使质子峰向高场方向移动。 （即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。） 2. 磁各向异性效应 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素 3.氢键效应 4.共轭效应 三、各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 * * 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR 1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子 影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，方向与外加磁场相反，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 有吸电子基团，电子云密度小，屏蔽作用小，共振时H较HO发生较小变化（HHO），Δ H小。反之，则大 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 化学位移：由于屏蔽作用所引起的不同化学环境下同种原子核共振所需的磁场强度发生移动的现象。 1．电负性(诱导效应） --去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 请归属下各核磁共振吸收峰？ CH3CH2CH2Cl 1 2 3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场。 双键磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，屏蔽，高场。 叁键磁各向异性效应 δ: 5.3 CH2＝CH2 CH3CH3 δ:0.86 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场。 苯环磁各向异性效应 去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。 δ: 7.3 δ:1.4 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，