电子陶瓷第三节第一讲(-02-28).ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 在过冷度小的情况下，近似地有: 由上述讨论，似乎只要将液体冷却到其平衡熔化温度以下，就可以得到凝固驱动力，从而液体会自发地凝固成固体。但实际中，心想出现需要经历一个“过冷”的亚稳态。这是因为新相会在液体中形成非常小的固体颗粒或者形成晶核，因而会出现许多界面，只有系统的自由能改变足够大，才能补偿界面能的增加。通常将形核分为均匀形核和非均匀形核两种形核方式. * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 2. 均匀形核 从均匀的相中形核过程，即本变体系中各个位置上的形核几率相等。 * * * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 考虑一个体系，假设在温度T0以上的稳定相为α相，而在温度低于T0时，β相为稳定相，T0为两相平衡时的温度。如果在均匀的α相内形成β相的微小颗粒，在界面能为各向同性时，假设该微小颗粒的形状为球形，半径为r，则体系Gibbs自由能的改变为： 第一项称为△GS是因界面形成而引起Gibbs自由能的改变，它与微小颗粒尺寸的平方成正比，为一正值，第二项是由于相转变时体积自由能的改变引起的Gibbs自由能改变，它与颗粒尺寸的三次方成正比，为一负值。 * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 图3-9 均匀形核体系Gibbs自由能与晶核尺寸的关系 * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 核的临界半径可以对式（3-28）微分得到： 将式（3-27）代入（3-31），得到： * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 在平衡条件下，均匀形核的核数目平均为： n0为体系中可供形核的位置数目，△Gr为形核功，即形成一个核所需要越过的能量势垒。 ni=n0exp ( ) * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 3. 非均匀形核 非均匀形核常发生在容器的壁上、晶体中的杂质颗粒或结构缺陷位置上(形核格位剂 ) 作用:使临界晶核的体积减小，降低形核的 激活能. * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 假设在一个平的底座上形成一个新相的晶核，如果晶核与底座的接触角为θ，假设两相的界面能是各向同性的，新相的晶核是球冠状的 . 图3-10 在平的底座上球冠状的非均匀形核 * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 考虑基质、底座和晶核不同相之间界面张力的平衡，可以得到非均匀形核的形核Gibbs自由能为： △G’=△Gf(θ) 其中 f(θ)= [(2+cosθ)(1-cosθ)2] f(θ)只与晶核的形状有关，称为形状因子由于f(θ)的值总是小于1，因此非均匀形核的激活势垒要比均匀形核的小。而且接触角越小，激活势垒越小。 * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 在形核时所需要的能量以及临界核的大小均随温度的升高而变大。因此在高温时，形成晶核的几率减小了，形核数随温度的增加而单调下降。但另一方面，温度升高有利于原子的扩散，原子扩散能力随温度的升高而单调上升。因此，从形核和原子扩散的整个过程来看，存在一个最佳温度. * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 3.4.2 匀相转变 在整个晶体均匀进行的相变，这种相变不存在明确的相界，通过成分的涨落将单相分解为两个相 。 Gibbs将引起相变过程的涨落分为程度大空间小和程度小空间大两类。 第一类是通过形核生长实现的非均相转变 第二类是交相转变，如在均匀固溶体中形成周期性成分变化的分解过程，或称为失稳分解(spindle decomposition) * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 失稳生长和形核生长 的不同点: （1）失稳生长没有孕育期，不需要有临界晶核，而形核生长有； （2）失稳生长在体系中均匀产生，而形核生长在某些区域优先发生； （3）失稳生长的两相成分随时间连续变化，直至到平衡值，而形核生长的成分在新核形成后就无大的改变； （4）失稳生长的相尺寸和分布有规律，而形核生长平衡相的尺寸和分布无规律； * * 第三章 电子陶瓷的相变与相图 事实上相变过程远比上述的讨论复杂，因为实际晶体并不是完