第十一章羧酸取代羧酸.ppt

2、按分子中羧基的数目 苯环上取代基对酸性的影响：与取代基种类和位置有关 给电子基团 酸性减弱 吸电子基团 酸性增强 取代基在邻、对位时 pKa 10.21 10.09 10 9.38 7.15 -I+C +I,+C -I+C –I,-C 实 例 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 邻位:氢键，-I,+C 间位:-I 对位:-I,+C 诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 　　pka 　3.75 4.20 4.75 酸性顺序：甲酸苯甲酸 乙酸 下列化合物中，酸性由强到弱的排序是 ( ) A. ①②③④ B. ①④②③ C. ②④①③ D. ①④③② 请将邻、间、对溴苯甲酸按酸性强弱顺序排列， 并阐明原因。 比较下列两组化合物的酸性大小： ①丙酸、2-羟基丙酸 ② 乙酸、甲氧乙酸 相关内容：（A）第一类定位基--邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）： 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。特点是与苯环相连的原子大都是饱和的、有的带未共用电子对。例如: （B）第二类定位基—间位定位基（间位异构体 40%） 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。与苯环相连的是带正电荷的原子或极性不饱和基团： （二）形成羧酸衍生物 （1）酰卤的生成 试剂: 例: PCl3 PCl5 SOCl2 ——羧酸衍生物的生成—— 与醇羟基卤代相同 酰氯 （2）酸酐的生成 脱水剂：P2O5、酰氯、酸酐等 一元酸酐 混合酸酐 二元酸酐 ——羧酸衍生物的生成——  定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物 H+ （常用的催化剂有盐酸、干燥HCl气体、硫酸、苯磺酸等） （3）酯的生成--酯化反应 酯化反应的机理 *1 加成--消除机制 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 双分子反应一步活化能较高 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 该反应机制已为下列实验所证实： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验。 酯化反应机理的证明 反应速率为： 醇 ： CH3OHRCH2OHR2CHOH 酸： HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 1OROH，2OROH：酯化时按加成--消除机制进行， 取代基少，位阻小，反应速度快。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。 3oROH按碳正离子机理进行酯化 属于SN1机理 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。 ——羧酸衍生物的生成—— 羧酸铵盐 酰胺 N-苯基苯甲酰胺 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 （三）氧化还原反应 1.氧化反应：羧酸是许多其它类化合物的最终氧化产物，只有 二个特殊的羧酸能被氧化。 2.还原反应：羧酸可被四氢铝锂还原生成醇，用其他还原剂 （如NaBH4）则难