第三章酸碱滴定教案分析.ppt

第四章 酸碱滴定法 本 章 内 容 ★ 分析化学中的溶液平衡 ★ 酸碱质子理论 ★ 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 ★ 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 ★ 酸碱缓冲溶液 ★ 酸碱指示剂 ★ 酸碱滴定原理 ★ 酸碱滴定法应用  第一节分析化学中的溶液平衡活度与活度系数平衡常数  一、活度、活度系数 1.活度 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有度效浓与其真实浓度间有差别。离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度  活度、活度系数 在分析化学中，如果测量的目的是为了表征化学反应速率或反应能力等与化学反应有关的性质，测量的结果应以被测物质的活度表示。活度与反应活性相关联。如果测定的目的是为了确定某组分的含量，测量的结果应以浓度表示。浓度与物质的量相关联 活度、活度系数 2.活度系数 如果 c 代表离子 i 的浓度，α 代表活度，则它们之间的关系为： c =αγi 比例系数γi 称为离子 i 的活度系数，用它来表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。 2.活度系数 对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时活度系数就可以视为 1，即 α=c。 2.活度系数 目前，对于高浓度电解质溶液中的离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式。但对于AB型电解质溶液（0.1mol·L-1）,德拜-休克尔(Debye-Hückel)公式能给出较好的结果： 2.活度系数 式中γi 为离子i 的活度系数；Zi 为其电荷；B 是常数，25℃时为 0.00328；? 为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以 pm(10-12 m)计，I 为溶液中离子强度。 2.活度系数 当离子强度较小时,可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按极限公式计算 2.活度系数 2.活度系数 式中ci ，Zi 分别为溶液中第i 种离子的浓度和电荷。 2.活度系数 严格地说，德拜-休克尔公式仅适用于较稀的溶液( I 0.1mol·L-1)。对于离子强度不太高的溶液，可由此公式计算出活度系数的近似值。 2.活度系数 离子强度在0.1～0.5 mol·L-1之间，活度系数改变不大，因此在分析化学计算中，常按 I=0.1 mol·L-1来处理溶液平衡问题。 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时会有所变化，不过，这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。 二、平衡常数 平衡常数 K 是衡量反应进行程度的重要物理化学常数，它可以由热力学的标准吉布斯函数求得，对于反应 平衡常数 或由质量作用定律描述为 平衡常数 平衡常数的分类： 活度常数 当平衡常数的质量作用定律表示式中的各项以活度表示时，所得平衡常数称为活度常数 K 平衡常数 浓度常数 当平衡常数的质量作用定律表示式中的各项以浓度表示时，所得平衡常数称为浓度常数 Kc： 浓度常数与活度常数的关系，由活度和浓度的关系很容易得到： 混合常数 当平衡常数的质量作用定律表示式中的某一项为电位法测得，（例如对酸度的测量用pH 计，测得的是H+ 的活度）其余各项仍以浓度表示时，则此平衡常数为混合常数 KM 在分析化学的计算中，如果只涉及分析测定中酸碱平衡的处理，通常溶液的浓度不太大，如果准确度要求不是太高（酸碱离解的常数值有百分之几的误差），就可以忽略离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数作近似计算。但在准确度要求较高时，应考虑离子强度的影响（如标准缓冲液pH值的计算）。 若溶液的离子强度较高，最好采用浓度常数或混合常数来计算。当离子强度在0.3-0.5moL/L之间时 lgγi 变化较小，一般的分析多处于此范围内，因此常用I=0.1moL/L 的浓度（或混合）常数进行计算。 第二节 酸碱质子理论 一 基本概念 多元酸 H3PO4、H2CO3、H2S 在上述反应中，质子的转移是通过水合质子H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质。 酸碱半反应： 稀溶液中，通常将溶剂（此处为水）的活度视为1。 三 酸碱的强度 、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 第二节 水溶液中弱酸碱各型体的分布 一 、处理水溶液中酸碱平衡的方法 1 分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c, 单位 mol?L-1 平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体 的浓度，符号[ ]，单位 mol?L-1 酸的浓度和酸度 酸度：溶液中H+离子的平衡浓度 碱度：溶液中OH-离子的平衡浓度 二 酸度