仪器分析课件：第十一章 电解和库仑分析.ppt

第十一章 电解和库仑分析（自学） Electrolysis and Coulometry 课程的任务和要求 ⒈ 了解电解原理； ⒉ 掌握电解方程表达式及其含义； ⒊ 掌握控制电位电解和控制电流电解两种电 解过程的特点及其有关表达式； ⒋ 掌握库仑分析法的基本原理和应用。 电解分析法是一类经典的电化学分析方法。它包括 通过称量沉积在电极上物质重量来进行测定的电重量分 析法和通过电解进行定量分离的电解分离法等。库仑分 析法也是建立在电解过程上的一种电化学分析方法。它 是通过电化学反应中消耗的电量来进行测定的，所以又 称为电量分析法。 电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析 可用于痕量物质的分析，同时具有很高的准确度。另外 与其它仪器分析方法不同，它们在定量分析时不需要基 准物质和标准物质（绝对分析法） 。 在本章中，我们主要讨论电重量分析法和库仑分 析法。 11.1 电解分析法的基本原理 P330 一、 电解现象和电解分析法 ⒈ 电解： 在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电 极上发生氧化还原反应而分解，此时电解池中有电流 流过，就产生了电解。 由实验可知，电解某电解质溶液时，加在电解池 两电极（惰性电极）上的电压必须达到一定的数值， 电解才能不断地进行，该电压就是分解电压。例如用 Pt电极在100mL 0.100 mol/LH2SO4介质中，电解 0.100mol/LCuSO4溶液。 Pt,O2(101325Pa),|H+(0.1mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt) 阳(正) 阴(负) 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 现象：Pt颜色由白→红(Cu) 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e（酸性体系） 现象：Pt片上有气泡产生 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 可以看出：在阳极上有气泡放出，阴极上有金属 铜析出，形成镀层。 电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连， 电解时发生还原反应；电解池的正极为阳极，它与外 电源的正极相连，电解时发生氧化反应。 二、分解电压和析出电位 电解时，外加电压要多少，才能使电解作用进行 并有物质分解？两电极的电极电位各应具有什么数值 ，才能使电极上有电极反应并有物质析出？为了能定 量地说明这些问题，必须引入分解电压和析出电位。 在图11-1所示的例子中，当外加电压从零开始逐 渐增加时，开始一段没有明显的电流，或只有很小的 残余电流。直到Pt电极两端达到足够大的电压后，通 过电解池的电流才显著增大，得到电流随电压增加的 变化曲线。 ⒈ 分解电压： 使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断 的电极反应所需的最小的外加电压。即图中A点的电 压，称为该电解质的“理论分解电压”，实际上，外 加电压必须大于此值才能引起电解反应。理论分解电 压可根据可逆电极电位计算。 一种电解质的分解电压，对于可逆过程，在数值 上等于它本身所构成的自发电池的电动势；在电解池 中，此电动势称反电动势，反电动势与外加电压的方 向相反，它阻止电解反应进行。 外加电压与分解电压之间具有下列关系： E理分=-E电池=E反 U外－U实分= iR 式中 ：i为电解电流 ；R为回路中的总电阻。 在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电流 与阴极电位的关系，可以得到析出电位。 ⒉ 析出电位: 物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应 而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极上 被氧化析出时所需的最负的阳极电位。某一物质的析 出电位，对于可逆过程来说，等于其平衡时电极电位。 在阴极上，析出电位越正者，越易还原；在阳极 上，析出电位越负者，越易氧化。 由上可知，分解电压是指整个电解池而言，而析 出电位则是对一个电极来说。通常，在电解分析中只