张波—碳化硅.ppt

演讲者：张波 2012年11月20日 碳化硅SiC 碳化硅 碳化硅俗称金刚砂，又称碳硅石，是一种典型的共价键的化合物 ； 电负性：△x=0.7,离子键12%，共价键性很强； 密度：3.16~3.2g/cm3 ； 结构单元：均由SiC四面体堆积而成（硅原子处于中心，周围是碳）; 常见的碳化硅结构：a、6H、15R、4H和β型碳化硅（H和R代表六方和斜方六面型式，H和R之前的数字表示沿c轴重复周期的层数）； β-SIC (面心立方晶系)和α-SIC (六方晶系) ; β-SIC (面心立方晶系)和α-SIC (六方晶系) 。β-SIC 为低温稳定型，α-SIC为高温稳定型，转变温度2100℃，转变速率很小; ○ ○ ○ ○ ○ C C C C Si A平行 B反平行 SiC 的硬度高（莫氏9.5级）、弹性模量大, 具有优良的耐磨损性能。 碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高，是优质的耐火材料。, SiC氧化时, 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, 因而, 其氧化速率并不高。 在电性能方面, SiC具有半导体特性, 少量杂质的引入会使其表现出良好的导电性： 碳化硅粉体的制备 SiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的SiC粉末都是人工合成的。 SiO2 +3C→SiC+2CO （1）二氧化硅-碳还原法 用石英砂SiO2加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度：1900℃以上 SiO2 +C→SiO+CO SiO +C→Si+CO Si +C→SiC 由于炉内各区带温度不同，先生成一氧化硅： 生成机理： 当温度达到1500℃以上时，SiO2从石英颗粒自由表面开始蒸发和分解。 SiO2+和SiO的蒸汽穿过配料的气孔扩散，并吸附在碳颗粒上。在固体碳和碳表面吸附的SiO2之间反应生成SiC。在SiO2固体颗粒与碳接触的地方，仅在开始阶段发生反应，生成的SiC层使得接触中断，固相反应停止。 合成碳化硅时，固态碳与气态SiO按前式反应起决定性作用。SiC的进一步生成过程主要是通过SiC产物层的扩散所限制。 SiC固溶有少量的杂质。其中, 杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色, 被称为黑色碳化硅。 （2）气相反应法 采用挥发性硅的卤化物（如：SiCl4）及碳氢化合物（如：CH4、C7H8）按气相合成法来制取。 常用的碳载体化合物：苯、乙烷、甲烷和四氯化碳等。 典型合成反应: 7SiCl4(g) +C7H8(g) + 10H2(g)→7β-SiC(s) +28HCl(g) SiH4(g) +CH4(g)→β-SiC(s) +4H2(g) CH3SiCl3(g)→β-SiC(s) +3HCl(g) 氢的作用：抑制在SiC生成过程中游离硅和碳的沉积。 特点：所制备的碳化硅产物高纯度、细分散； 相似方法：含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此可合成出纳米级的β-SiC 超细粉。 （3）热分解法 使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在1200℃一1500℃的温度范围内发生分解反应, 由此可合成出亚微米级的β-SiC粉末。 （4）直接化合法 在一定的温度下, 使高纯的硅与碳黑直接发生反应, 由此可合成出高纯度的硅β-SiC 粉末 Si(s) +C(s)→β-SiC(s) 碳化硅陶瓷的烧结方法 SiC是强共价键结合的化合物,烧结时的扩散速率相当低。据J. D. Hon等人的研究结果，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也很小,所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂或外部压力或渗硅反应才能实现致密化。 目前，制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。 (1)热压烧结 纯碳化硅粉热压烧结可以接近理论密度，但需要高温（大于2000℃）和高压（350MPa）。采用添加剂，可强烈促进致密化速率，并获得接近理论密度的碳化硅材料。 常用添加剂：Al2O3、AlN、BN、B等；B的最大加入量是0.36%。 机理：游离碳的存在与B生成B4C，再与SiC形成固溶体，液相烧结过程对物质迁移起了重要作用。 原料中a相的含量对坯体及微观结构有明显影响： ＜10% a相的存在降低产品密度； ≈30% a-SiC抑制产品晶体长大； ＞30% 呈现均匀的微细晶体结构； (2)常压烧结 烧结机理：扩散烧结； 扩散烧结的难易与晶界能和表面能之间的比值有关，促进烧结时：rg/rs＜ 纯SiC不能进行烧结。加入硼时，硼处于SiC晶界上，部分与SiC形成固溶体，降低SiC的晶界能；此外，加入C有助于SiC表面上的SiO2膜还原除去，从而增加表面能，使rg/rs＜ ；超细粉末可提供致密化所需要的力学推动力，缩短扩散距离