五烯烃和炔烃的化学性质.ppt
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(五) 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) α-氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃:由于π键键能小,易破裂,∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的:① π键电子云流动, 较松散,可作为一电子源,起lewis碱的作用,与亲电试剂发生加成反应: (1) 加氢 (甲) 催化加氢 (乙) 还原氢化 (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 加氢 (甲) 催化加氢 在适当的催化剂作用下,烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃: Cat.:Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni须经处理,得Raney Ni,又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积,便于反应按下列机理进行: 中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。 催化加氢反应的意义: ① 实验室制备纯烷烃;工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃,提高油品质量。 ②??? 根据被吸收的氢气的体积,测定分子中双键或三键的数目。? 使用特殊的催化剂,可使炔烃部分加氢,得到烯烃: lindlar: Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上,再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有:①Cram催化剂:Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉);②P-2催化剂: Ni2B (乙醇溶液中,用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 分子中同时含有双键和三键时,三键首先加氢,因为三键优先被吸附。例: 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯,防止在制备低压聚乙烯时,少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。 催化加氢反应的立体化学:顺式加成! (乙) 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃,主要得到反式 烯烃: 在醚中用乙硼烷还原炔烃,再经醋酸处理,则主要得 到顺式烯烃: (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高,说明原来的不饱和烃的内能越高,稳定性越差。因此,可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 : (2) 亲电加成 ? (甲) 与卤素加成 ??? (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 (戊) 与水加成 (己) 硼氢化反应 (2) 亲电加成 (甲)??? 与卤素加成 (a) 与溴和氯加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快,I2太慢。) (b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程: 烯烃加卤素的立体化学:反式加成! 例: (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 ? (a) 与卤化氢加成 ?? (b) Markovnikov规则 ?? (c) Markovnikov规则的理论解释 (d) 过氧化物效应 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应: (b)??? Markovnikov规则 马氏规则——烯、炔加卤化氢时,氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。 例如: (c)??? Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则?由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例: (d) 过氧化物效应 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱,它与烯烃加成时,生成β-氯代醇: (戊) 与水加成 (己) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼,后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇: 炔烃也有硼氢化反应: (3) 亲核加成
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