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糖的化学性质.ppt

发布:2025-03-03约4.2千字共49页下载文档
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一、酸催化水解

苷键为缩醛,对碱、氧化剂较稳定,易被稀酸水解(一)反应原理:第31页,共49页,星期日,2025年,2月5日

(二)酸水解难易规律:有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。N-苷>O-苷>S-苷>C-苷N最易接受质子,C上无未共享电子对,不能质子化。N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时,很难水解。第32页,共49页,星期日,2025年,2月5日酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。原因:苷原子质子化时,芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用。2,6-二去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>羟基糖苷>2-氨基糖苷原因:2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引呋喃糖苷>吡喃糖苷原因:五元呋喃环上各取代基处在重叠位置,形成水解中间体可使张力减小,故有利于水解第33页,共49页,星期日,2025年,2月5日酮糖苷>醛糖苷原因:酮糖多为呋喃结构,且酮糖端基碳原子上有CH2OH大基团取代,水解可使张力减小。五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷原因:吡喃环C5上取代基越大越难水解C5上有-COOH取代时,诱导使苷原子电子密度降低,最难水解苷元为小基团时,e键易水解(e键易质子化);苷元为大基团时,a键苷键易水解(苷不稳定)。第34页,共49页,星期日,2025年,2月5日(三)双相水解(二相酸水解)在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂(如苯/氯仿),水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相,避免苷元与酸的长时间接触。糖苷/水+CHCl3适于水解后对酸不稳定的苷元酸水解苷元/CHCl3+糖/水第35页,共49页,星期日,2025年,2月5日关于糖的化学性质第1页,共49页,星期日,2025年,2月5日溶解性:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降。极性:单糖双糖叁塘味:单糖、低聚糖有甜味,多糖无甜味。旋光性:多有旋光。物理性质:第2页,共49页,星期日,2025年,2月5日一、氧化反应单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基易氧化程度为醛(酮)基(端基碳)>伯醇基>仲醇基第3页,共49页,星期日,2025年,2月5日(一)Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基FehlingReactionAg+、Cu2+Br2/H2O+Ag/Cu2OTollenReaction第4页,共49页,星期日,2025年,2月5日(二)硝酸使醛糖氧化成糖二酸稀HNO3第5页,共49页,星期日,2025年,2月5日(三)过碘酸氧化反应:作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。第6页,共49页,星期日,2025年,2月5日邻二醇羟基反应速度:1.顺式>反式(中性或弱酸性,因顺式易形成环式中间体);2.顺式≌反式(弱碱性)。α-D-甘露吡喃糖甲苷β-D-葡萄吡喃糖甲苷第7页,共49页,星期日,2025年,2月5日3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐第8页,共49页,星期日,2025年,2月5日4.对开裂1,2-二元醇反应几乎是定量进行的。5.反应在水溶液中进行。第9页,共49页,星期日,2025年,2月5日用途:①推测糖中邻二-OH数目,试剂与反应物基本是1:1②对同一分子式的糖来说,推测吡喃糖还是呋喃糖③根据反应产物,推测糖的种类eg:反应产物NH3氨基糖第10页,共49页,星期日,2025年,2月5日二、糠醛形成反应单糖浓酸(4-10mol/L)加热-3H2O糠醛衍生物多糖、苷类单糖糠醛衍生物脱水第11页,共49页,星期日,2025年,2月5日五碳糖R=H糠醛甲基五碳糖R=CH35-甲基糠醛六碳

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