波谱分析与—UV-Vis .ppt

（4） 导数光谱法 1）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱是解决干 扰物质与被子测物光谱重叠，消除胶体等散射影响和背景吸收，提 高光谱分辨率的一种数据处理技术。 2）原理： 已知 ， 对波长求一阶导数，得 控制仪器使I0在整个波长范围内保持恒定，即dI0/d?=0，则 可见，一阶导数信号与浓度成正比。 同样可得到二阶、三阶….n 阶导数信号亦与浓度成正比。 随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导数光谱法分辨率高（右图）。 吸收峰数为：导数阶数+1，即 n+1 10ppm苯的乙醇液 1ppm苯的乙醇液 纯乙醇 1ppm苯的乙醇溶液， 一阶导数光谱 基本光谱 1ppm苯的乙醇溶液， 四阶导数光谱 选 择 性 及 灵 敏 度 均 提 高 （苯的导数信号） 3）导数峰高测量方法 测量方法有三，如下图： 正切法：相邻峰(极大或极小)切线中点至相邻峰切线(极小或极大)的距离d； 峰谷法：两相邻峰值(极大或极小)间的距离p1或p2； 峰零法：极值峰至零线间的距离。 （5） 配合物组成和稳定常数测定 1）摩尔比法(饱和法) 设配合物的显色反应为： 具体做法：固定cM，增加cR，并测定一系列MRn的吸光度A，以cR/cM比值对A作图，得如图所示曲线。其中，曲线拐点处对应的值为配合比 n。 设MRn电离度为?，则 2）等摩尔连续变化法(Job法) 具体做法：保持cR+cM=c 恒定，但改变cM与cR的相对比例，若以cM/c对吸光度A作图，当达最大吸光度时cM/cR之比即为配位比。由两曲线外推的交点所对应的cM/c亦可得出配位比。若比值为0.5，则配位比n为1:1；若比值为0.33，则配位比n为1:2……或者n=(1-cM/c)/(cM/c) 设cM/c=f，则 该法适于离解度小、配合比低的配合物组成测定。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A’ A A cM/c （6） 弱酸离解常数的测定 设有一元弱酸HB，其离解反应如下： 若测出[B-]和[HB]，即可求出Ka。 测定时，配制三份不同pH值的溶液。一份为强碱性，一份为强酸性，分别在B-和HB的最大吸收波长处测定吸光度，求出各自的摩尔吸光系数。 第三份为已知pH值的缓冲溶液，分别在B-和HB的最大吸收波长处测得总吸光度，解联立方程求得[B-]和[HB]，然后按前式求出pKa或Ka。 7. 应用示例 波谱分析—— UV-Vis — 基于分子外层电子跃迁产生的吸收光谱进行 分析测定的一种仪器分析方法，常用波长 范围为200 – 800 nm（4-200 nm 为真空紫 外区）。该能量对应分子的三种能级： hv = △E电子 + △ E振动 + △ E转动 三种能级的图例如下： 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。 ?-胡罗卜素 咖啡因 阿斯匹林 丙酮 几种有机化合物的分子吸收光谱图。 波谱分析 —— UV-Vis 一、方法原理 1、有机化合物的紫外可见吸收光谱 （1）非键和成键向反键的跃迁（四种） （2）电荷迁移跃迁（分子内的氧化还原过程） 如 ph – NR2 ，ph –COR 等（吸光系数大于104） 各轨道能级高低顺序：???? n??*??*； 可能的