第三章晶缺陷73.ppt

第三章 晶体缺陷 ; 理想晶体按规则的晶点格点降排列实际上在高于0K任何温度都会存在与理想条件下的偏离 ;3-1 晶体缺陷类型 ;1、点缺陷分类 ①填隙原子 原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置 ②空位 正常结点没能被原子或离子所占据 ③杂质原子 外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙;2、根据缺陷产生的原因分为： （1）热缺陷 由于晶格上，原子的热运动有一部分能量较大的离开正市位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来位置上留下一个空位，生成后成弗仑克系缺陷，或正市格点上原子迁移到晶格表面，在晶格内部正市格点上留下空位，生成肖特基缺。 ;注：肖特基缺陷是成对产生的 此两类缺陷作为基本的热缺陷类型，且缺陷浓度随温度上升而成指数上升。 （2）杂质缺陷 外来原子进入晶格而产生;（3）非化学计量结构缺陷 一些化合物基化??组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离，化学计量组成的现象，一些半导体如几型P型半半体就是如此形成的。;3-2 缺陷反应表示法 ;3、错放位置 Mx——M原子被错放到X原子上 4、溶质 Lm——L溶质处于m位置 Sx——S溶质处在x位置 Li——L溶质处在间隙i位置;5、自由电子和电子空隙 一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子，用;6、带电缺陷 离子晶体中如NaCl晶体取走一个Na+空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚于钠空位上，则 ; 如取走一个Cl-，即取走Cl原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴（h’） ;7、缔合中心一点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群 如VM和Vx缔合，则 （VM和Vx）——两种缺陷缔合在一起 如NaCl晶体，Na+空位与Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。 ;缺陷作为化学物质，则可同一般化学反应一样可应用质量作用定律。 在写缺陷反应方程式时，必须遵循以下原则： 1、位置关系 化学物MaXb中，M：X=a：b永远不变 MgO Mg：O=1：1 ;2、位置增值 缺陷发生变化时，有可能引入空位VM，也可能消去空位VM，相当于增加或减少M点阵位置数。 引起位置增值有： ;3、质量平衡 缺陷方程两边必须保持质量平衡 4、电中性 晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，不一定为零 如TiO2失去部分氧，生在TiO2-x反应， ;5、表面位置 M原子从晶体内部表面时，M位置数增加，举例说明： CaCl2在KCl中溶解过程 ： 当引入一分子时，带入一Ca2+离子Cl-离子，Cl-处于Cl-的位置上，而Ca2+则处于K+位置上，但作为溶剂的KCl，K：Cl=1：1则有一个K+位置为空的，即： ;式中不带电，实际上，都是离子性材料，应为CaCl2，KCl均为强离子材料，考虑到氧化 ;3-3 热缺陷的运动和浓度 ;如：空位产生与复合，动态平衡时，一定温度下，热缺陷有一定的浓度缺陷反应等化学反应，化学平衡的质量作用用定律来讨论空缺陷平衡浓度。 以弗仑克尔为例 （正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（空位）;如：AgBr中： ;依质量定律： ;则上式可写为：;设：Ef为生成弗仑克尔缺陷的需要能量，依热力学原理： ;由此得;2、肖特基缺陷浓度计算 计算方法与弗仑克尔方法一样，设正离子和负离子与表面上保持的位置反应，生成空位时和表面上离子对;式中：Es——肖物基缺陷生成能 表示同时生成一个正离子和一个负离子空位所需能量 nv——空位对数 N——晶体中离子对数 Ns——单位表面积上离子对数目 ;缺陷深度不大时，nv＜ N ;在室温下，缺陷浓度很小当缺陷生成能不大时，而温度较高，就能产生相当可观的缺陷浓度。 同一晶体弗仑克尔缺陷及肖物基缺陷能量往往存在很大差别，则在一种晶体中，往往有一种缺陷占优势。 两种缺陷的重要差别在于肖缺陷的生成需要一个晶界，位锆或表面元素的晶格上混乱的区域如：;MgO中，Mg2+和O2-离子离开晶格位置，迁移到表面或晶界上，即： ;方程式可以改写为： ;3-4 非化学计量化合物;一、由于负离子缺位、金属离子过剩;缺氧的TiO2看作TiO3在TiO2中的固溶体，即为保持电中性，部分Ti3+。Ti4+由于得电子而成为Ti3+，但这个电子并不固定在一个特定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位置，可以认为负离子空位的固圈，束缚了过剩电子，保持电中性，O2-离子离去后留下二个电子这二电子来源于空位固圈，如电子与附近Ti4+联系，则Ti4+变为Ti3+在电场作用下，电子可以从一个Ti4+迁移到另一个Ti4+上，形成电子导电。;在负离子空位和一个在此位置的电子，它是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷电子，空穴中心或中心群，F—色心就是俘获电子的负