【2017年整理】1流体相平衡的热力学基础.doc

1 流体相平衡的热力学我们假设读者至少已学过物理化学，已经熟悉了诸如封闭系统、敞开系统、环境、可逆过程、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质等基本概念，初步掌握了热力学诸定律。能正确运用热Q、功W、能U、焓H、恒容热容CV、恒压热容CP、熵S、亥氏函数(自由能)A、吉氏函数(自由焓)G、化学?i、逸度活度等，来讨论相平衡和化学平衡问题。本章只对本书所需的经典热力学基础内容作简要介绍，石油、煤焦油、页岩油以及它的馏分、植物和动物油脂、高分子溶液或共混物多分散系统通常利用某种性质的连续分布函数来表征，例如相对分子质量分布芳香度。热力学处理方法。 (1-2.1) dQ是环境向系统输入的热量(heat)，dW是环境对系统所做的功(work)。如果只考虑体积功，环境的压力为p外，系统体积的改变为dV，则 (1-2.2) 代入式(1-2.1)得 (1-2.3) 如果环境的温度为T环，则根据热力学第二定律，有 (1-2.4) dS为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程，则T环＝T、p外=p、dQ=T环dS=TdS，代入式(1-2.3)得 (1-2.5) 根据焓H(enthalpy)、亥氏函数A(Helmholtz free energy)和吉氏函数G(Gibbs free energy)的定义、和 得 (1-2.6) (1-2.7) (1-2.8) 式(1-2.5)～(1-2.8)即是封闭系统的热力学基本方程，虽然它们是根据可逆过程的假设推导得到的，实际上只要是两个平衡态之间的变化，无论是否为可逆过程，它们都是成立的。 1.3 组成可变的均相系统的热力学基本方程 根据状态或平衡态的基本假定，如有K个组分，可以将表达…、nK的函数 (1-3.1) 当Z分别为U、H、A和G时，可分别写出 (1-3.2) (1-3.3) (1-3.4) (1-3.5) 因为Z是状态函数，可以写出全微分式， (1-3.6) 式中下标nj表示所有组分的量均恒定，n[i]则除ni外均恒定。式()~(1-3.6)只涉及状态函数及其变化，因而与过程是否可逆无关。又由于可以独立变化，可任意应用于封闭系统或敞开系统。式中ni为组分i的数量，基本单元为i分子 (1-3.7) 在各组分数量均保持恒定的前提下，热力学第一定律热力学第二定律可得由于式()与过程是否可逆无关，与式()相较得 ， (1-3.8) 定义化学?i为 (1-3.9) 代入式(1-3.7)得 (1-3.10) 再结合H、A、G的定义，代入式()得 (1-3.11) (1-3.12) (1-3.13) 比较式(1-3.10)~(1-3.13)和式(1-3.6)可得 (1-3.14) (1-3.15) (1-3.16) (1-3.17) (1-3.18) 状态函数的二阶偏导数与求导次序无关 (1-3.19) 比较式(1-3.10)~(1-3.13)和式(1-3.19)可得Maxwell关系式 (1-3.20) (1-3.21) (1-3.22) (1-3.23) 实用上，还有一些关系经常被用到，如：当T和V作为独立变量